Struktureller Einbau und thermodynamische Eigenschaften von Mo6+ in Eisenoxiden und deren Bedeutung für die Immobilisation von Mo in Böden
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Aufgrund hoher Adsorptionskapazitäten aber auch ihrer Fähigkeit Elemente durch Kopräzipitation an sich zu binden, sind Eisenoxide in der Lage, die Bioverfügbarkeit von Mikronährstoffen wie Molybdän zu beeinflussen. Um ihre Fähigkeit der langfristigen Retention verschiedener Elemente genauer untersuchen zu können, wurden diverse nasschemische Methoden zum strukturellen Einbau von Mo6+ in die am häufigsten in der Natur vorkommenden Eisen(oxohydr)oxide entwickelt. Die Untersuchung der beteiligten Mechanismen beim Einbau von Mo in Eisenoxiden, deren Ausgangsphase 2L-Ferrihydrit war (Goethit, Hämatit und 6L-Ferrihydrit), zeigte, dass es zu einer heterovalenten Substitution von Fe3+ durch Mo6+ unter der Bildung einer zusätzlichen Fe3+-Vakanz kam. Um die Auswirkungen von Mo und V auf die Kristallisation Ferrihydrit zu Hämatit zu untersuchen, haben Brinza et al. (2015) Röntgenabsorptions- und Diffraktionsmessungen "in-situ" durchgeführt. Die Anwendung solcher Methoden während der Bildung von Goethit ermöglichte eine genauere Betrachtung des Einbaumechanismus und würde vielleicht infolgedessen auch die Frage klären, weshalb im Vergleich zu Hämatit so wenig Mo eingebaut wird. Lepidokrokit und Feroxyhyt bauen ähnlich wie Goethit und Hämatit Mo6+ in oktaedrischer Koordination ein. Anders scheint es bei Magnetit zu sein. XANES-Messungen der Mo K- und L3-Kante verweisen auf die Reduktion von Mo6+ zu Mo4+. Der genaue Einbaumechanismus wird noch untersucht. Trotz des mit steigender Mo-Konzentration zunehmenden Wassergehalts lässt sich ein deutlich positiver Trend bei den Standardbildungsenthalpien der Mo-haltigen Hämatit- und Maghemitproben erkennen. Um diesen bestätigen zu können, sollten weitere Messungen nach der kompletten Trocknung der Proben unternommen werden. Zusätzliche Messungen der Wärmekapazität ermöglichten die genaue Bestimmung weiterer thermodynamischer Größen. Um die gesammelten Erkenntnisse hinsichtlich des strukturellen Einbaus von Mo6+ und dessen Auswirkungen auf die kristallographischen und thermodynamischen Eigenschaften der betroffenen Eisenoxide auch auf natürlich entstandene Minerale anwenden zu können, empfiehlt es sich, weitaus mehr Böden zu beproben, speziell vermeintlich eisenreichere Paläoböden. Außerdem müsste in Vorbereitung auf XAFS-Messungen solcher natürlicher Proben eine Methode zur Separation möglichst phasenreiner Eisenoxide entwickelt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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(2018): Structural incorporation of Mo6+ into iron oxides. 17th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS 2018), Kraków, Poland
Görn, M.G., Parry, S., Göttlicher, J., Steininger, R., and Bolanz, R.M.
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(2018): Structural incorporation of Mo6+ into iron oxides. 17th Symposium on Remediation, Jena, Germany
Görn, M.G., Parry, S., Göttlicher, J., Steininger, R., and Bolanz, R.M.
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(2019): The structural incorporation of hexavalent molybdenum into iron oxides (new insights). 18th Symposium on Remediation, Jena, Germany
Görn, M.G., Bolanz, R.M., Parry, S., Göttlicher, J., Steininger, R., and Majzlan, J.
