Dichtefunktionaltheoretische Berechnung von anisotropen Auslenkungsparametern und deren Einsatz zur Verbesserung experimenteller Röntgen- und Neutronendiffraktion

• Antragsteller: Professor Dr. Richard Dronskowski; Professor Dr. Ullrich Englert
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Mineralogie, Petrologie und Geochemie
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 348493721

Dank neuerer Ansätze zur Dispersionkorrektur haben DFT-Methoden für Rechnungen an Molekülkristallen deutlich an Attraktivität gewonnen. Unser Vorhaben geht jedoch über die Stukturoptimierung molekularer Festkörper hinaus: Wir wollen DFT+D-Methoden für Phononenrechnungen an van-der-Waals-dominierten Festkörpern einsetzen, um voraussetzungsfreie Auslenkungsparameter zu ermitteln. Dabei werden wir untersuchen, welche Form der Dispersionskorrektur für diese Fragestellung besonders geeignet ist und welcher Temperaturbereich im Rahmen unserer zunächst harmonischen Näherung in Frage kommt. Auch mögliche Einschränkungen hinsichtlich der Elementarzusammensetzung, der intermolekularen Wechselwirkungen und der Zellgröße bei den zu modellierenden Systemen werden wir thematisieren. Parallel zu unseren theoretischen Untersuchungen werden wir geeignete Molekülkristalle präparieren und mit Beugungsmethoden in einem größeren Temperaturbereich unterhalb Raumtemperatur bei möglichst hoher Auflösung charakterisieren. Die Kooperation zwischen theoretisch und experimentell ausgerichteten Strukturchemikern wird uns einerseits die zuverlässige Validierung noch weitergehender theoretischer Ansätze erlauben und andererseits zu einem verbesserten Umgang mit experimentellen Diffraktionsdaten führen. Der erstgenannte Aspekt wird es uns ermöglichen, mit Hilfe experimentell bestimmter Ausdehnungskoeffizienten ansatzweise auch anharmonische Bewegungsvorgänge in Angriff zu nehmen und damit den Gültigkeitsbereich unserer Methoden zu erweitern. Der zweite Punkt kommt bei der Entfaltung von Elektronendichte und thermischer Bewegung ins Spiel, die sich auf Kristallstrukturen mit Kontrast- oder Korrelationsproblemen besonders vorteilhaft auswirken wird. Auch für die besonders anspruchsvolle Fragestellung der experimentellen Ladungsdichte aus hochaufgelösten Diffraktionsdaten erwarten wir Vorteile: Populationsparameter atomzentrierter Multipole und Auslenkungsparameter zeigen oft hohe Korrelation; die Verwendung berechneter Auslenkungsparameter wird eine aussagekräftigere Bestimmung der Multipole ermöglichen. Als Fernziel unseres Vorhabens wollen wir unsere Methode dahingehend etablieren, dass sie von potentiell betroffenen Strukturchemikern wahrgenommen (und ggf. eingesetzt) wird. In diesem Zusammenhang planen wir neben Veröffentlichungen in Fachzeitschriften eine umfassende Internetpräsentation.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Großbritannien
• Kooperationspartner: Professor Dr. Volker L. Deringer