Theoretical studies of thermodynamic properties of clusters at low temperatures
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Bestimmung der Struktur von Nanoteilchen ohne Annahmen machen zu müssen, die letztendlich zu falschen Ergebnissen führen können, ist rechnerisch sehr aufwendig. Nur mittels vereinfachter Beschreibungen der interatomaren Wechselwirkungen und speziell entwickelter Methoden zur Strukturoptimierung kann solche Studien für ganze Serien von Nanoteilchen durchgeführt werden. In früheren Arbeiten hat unsere Arbeitsgruppe solche Methoden entwickelt und anschließend verwendet, um verschiedenen Nanoteilchen mit 1 – 3 Typen von Atomen und mit bis zu insgesamt 150 Atomen systematisch zu bestimmen. Zwei verschiedene Methoden zur Beschreibung der interatomaren Wechselwirkungen wurden dabei verwendet: die Embedded-Atom (EAM) Methode, die keine explizite Beschreibung elektronischer Effekte beinhaltet, und eine parametrisierte, Dichte- Funktional, Tight-Binding (DFTB) Methode, die auch elektronische Effekte berücksichtigt. Bei dem vorliegenden Projekt wurden die beiden Methoden so erweitert, dass auch Vibrationseigenschaften für die optimierten Strukturen bestimmt werden können. Anschließend wurde die vibrationelle Zustandssumme bestimmt, wobei vor allem die Wärmekapazität der Cluster als Funktion von Größe und Temperatur berechnet werden konnte. Dabei wurde eine harmonische Näherung angenommen. Bei der EAM Methode konnten die erforderlichen, 2ten Ableitungen der Gesamtenergie nach Kernkoordinate mittels analytischer Ausdrucke berechnet werden, während bei der DFTB Methode nur numerische Ableitungen bestimmt werden konnten. Im letzten Fall traten dabei numerische Probleme auf, deren Behebung nicht ganz einfach wurde. Anschließend wurden die beiden Methoden für zwei Testsysteme verwendet. Die EAM Methode wurde für Cluster aus Ni oder Cu Atome mit bis insgesamt 150 Atomen benutzt. Es stellte sich heraus, dass der oberste Schwingungsfrequenz der Cluster in Zusammenhang mit der Struktur der Cluster gebracht werden konnte. Dabei wurden besonders hohen Frequenzen für Cluster gefunden, die icosahedrale oder polyicosahedrale Strukturen ausweisen. Die Wärmekapazität als Funktion von Clustergröße zeigte nur bei den niedrigsten Temperaturen (10 K) starke, nicht-reguläre Größenabhängigkeiten, wobei besonders stabile Cluster besonders niedrige Wärmekapazitäten besitzen. Letztendlich konnten die Ergebnisse dazu verwendet werden, die Temperatur für Strukturumwandlungen zu bestimmen. Dies wurde durch einige Beispiele illustriert. Vor allem wenn der Unterschied der Gesamtenergie der zwei energetisch stabilsten Cluster sehr niedrig ist, ist diese Umwandlungstemperatur auch niedrig: von weniger als 100 K bis zu einige 100 K. Die DFTB Methode wurde für Au Cluster mit bis zu 20 Atomen verwendet. Weil die Beschreibung der Gesamtenergie genähert ist, sagt die Methode vor, dass Au Cluster mit 8 oder mehr Atomen nichtplanar sind, während genauere Methoden finden, dass erst ab 10 – 15 Atome die Cluster dreidimensional werden, was auch im Experiment gefunden wird. Aber die DFTB Methode findet einen nur kleinen Energieunterschied zwischen planaren und nicht-planaren Strukturen. Wie bei der EAM Methode zeigte die Wärmekapazität als Funktion von Clustergröße nur bei kleinen Temperaturen deutliche nicht-reguläre Größenabhängigkeiten. In diesem Fall war es möglich, besonders hohe Werte der Wärmekapazitäten mit einer planaren Struktur zu korrelieren. In Fortsetzungsarbeiten, die zur Zeit laufen, werden die zwei entwickelten Methoden weiter verwendet, um Eigenschaften von anderen Systemen zu untersuchen. Dabei werden bimetallische Cluster mittels der EAM Methode behandelt. Bei der DFTB Methode werden Na Cluster sowie Halbleitercluster aus Si und/oder Ge behandelt. In allen Fällen wurden die Strukturen in Vorarbeiten bestimmt. Außer Information zu Temperatur- und Größenabhängigkeit der Wärmekapazitäten der einzelnen Systeme zu erhalten (die letztendlich benutzt werden soll, um allgemeine Zusammenhänge zwischen Stabilität, Struktur und Wärmekapazität zu studieren), soll auch die Gültigkeit der harmonischen Näherung untersucht werden. Ferner sollen in den Fällen, wo mehrere Strukturen energetisch sehr nahe aneinander liegen, alle diese in einer thermodynamischer Behandlung eingezogen werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Vibrational and thermodynamic properties of metal clusters with up to 150 atoms calculated by the embedded-atom method, Phys. Rev. B 83 (2011) 155413 (6 pages)
V. G. Grigoryan and M. Springborg
