Enantioselektive Gold(III)-Katalyse am Beispiel der Zykloisomerisierung von 7-Alkynylcyclohepta-1,3,5-trienen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Dieses Projekt beschäftigte sich mit Grundlagenforschung zur enantioselektiven Gold(III)-Katalyse. In einem ersten Abschnitt wurde versucht, bifunktionelle Katalysatoren nach Vorbild frustrierter Lewis-Paare zu synthetisieren, um diese für die Aktivierung kleiner Moleküle wie Diwasserstoff einzusetzen. Dabei sollte ein Gold(III)-Zentrum als Lewissäure und ein tertiäres Amin als Lewisbase dienen. Aufgrund unüberwindbarer Probleme bei der Synthese dieser Komplexe und geringer Erfolgsaussichten wurde dieses Vorhaben aufgegeben. Ein kurzer Exkurs behandelte die Verwendung von Nitrosylkationen als Initiatoren für eine enantioselektive Addition von Kohlenstoffnucleophilen an Olefine mittels Phasentransferkatalyse. Diese Arbeiten zeigten, dass das hohe Oxidationspotential des Nitrosylkations einer solchen Verwendung entgegensteht. Obwohl die erwarteten Produkte teilweise in Spuren gebildet wurden, konnte die Reaktivität nicht kontrolliert werden und die Experimente wurden daher eingestellt. Im weiteren Verlauf des Projekts wurde die Desymmetrisierung von Diazobizyklen durch Goldkatalysatoren untersucht. Hier konnten nach intensiver Suche gute Bedingungen für die intramolekulare Reaktion zu bizyklischen Carbamaten gefunden werden. Ein interessanter Aspekt hierbei ist der direkte Vergleich von Goldkatalysatoren in den Oxidationsstufen +1 und +3, der überraschenderweise eine bessere Enantioselektivität der Gold(I)-Komplexe offenbarte, wenngleich die Umsätze verbesserungsbedürftig sind. Diese Arbeiten werden aktuell in der Arbeitsgruppe Toste fortgeführt.
