Entwicklung eines thermoelektrischen Generators auf Ca3Co4O9-Basis im Siebdruckverfahren
Herstellung und Eigenschaften von Funktionsmaterialien
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Motivation des Forschungsprojekts bestand in der Untersuchung der drucktechnischen Herstellung Calciumcobaltoxid (CCO) basierter thermoelektrischer Generatoren (TEG). CCO stellt aufgrund seiner hohen Temperaturstabilität, einem einfachen Syntheseweg, kostengünstigen Ausgangsstoffen und dem Verzicht auf toxische und seltene Materialien eine vielversprechende Alternative zu konventionellen Materialien, wie Bismuttellurid dar. Dabei erreicht CCO weder den zT-Wert oder Leistungsfaktor etablierter thermoelektrischer Materialien, adressiert aufgrund des hohen Arbeitsbereiches bis ca. 1.173 K jedoch auch Anwendungen mit deutlich höheren Temperaturen und Temperaturgradienten. Untersucht wurde die Fertigung der CCO-basierten TEG mittels eines Siebdruckverfahrens. Als Ausgangsmaterial wurde mittels Sol-Gel-Route synthetisiertes CCO und im späteren Projektverlauf durch Sprühpyrolyse hergestelltes CCO (Anbieter: CerPoTech) verwendet. Beide Materialien neigten bei der Tintenformulierung mit gängigen Anpastmitteln stark zur Bildung von Agglomeraten, indessen Folge der Feststoffanteil der Tinten auf einen Wert von 30-35 Gew.-% beschränkt werden musste. Die für Siebdruckprozesse geringe Materialbeladung ging mit einer reduzierten dynamischen Viskosität und einem hohen Anteil dielektrischer Additive und Lösungsmittel in dem Tintensystem einher. Versuche zeigten, dass auf diese Weise hergestellte Schichten ein erhöhtes Risiko für Rissbildung während des thermischen Post Processing aufwiesen und generell keine leitfähigen Strukturen ausbilden konnten. Die Erhöhung des CCO-Anteils und die Minimierung der Additive in den generierten Schichten konnte nur durch einen Wechsel des Fertigungsverfahren erreicht werden. Die geringe Viskosität schloss die angedachte Verwendung des Siebdruckverfahrens oder anderer Pasten-basierter Verfahren aus. Die Anwendung von Laserstrahlung zur selektiven Strukturierung der CCO-Schichten wurde als Alternative untersucht. Bei diesem Ansatz wird CCO in leichtflüchtigem Isopropanol dispergiert und mittels Spray-Coating auf einem Substrat appliziert. Durch den Einsatz von Laserstrahlung wurde anschließend CCO selektiv abgetragen, wodurch maskenfrei und mit hoher Auflösung elektrische Strukturen für einen TEG generiert werden können. Bei der Strukturierung von CCO-Filmen vor einem thermischen Post-Processing konnte durch einem entsprechend parametrisierten CO2-Laser reproduzierbar und mit hoher Genauigkeit CCO selektiv entfernt werden. Die CCO-Filme erforderten zwingend ein thermisches Post-Processing zum Sintern der Strukturen, da selbst ohne die Präsenz organischer Additive keine elektrisch leitfähigen Strukturen ohne diesen Prozessschritt erzeugt werden konnten. Das Post-Processing benötigt dabei eine Höchsttemperatur im Bereich von ca. 973 K bis 1173 K. Zum gegenwärtigen Stand existierten keine flexiblen und elektrisch isolierenden Materialien, welche innerhalb dieses Prozessfensters stabil sind. Ein vielversprechender Ansatz ergab sich durch die Evaluierung von LTCC-Folien als Trägersubstrat. Diese sind als Grünling zunächst flexibel und werden in einem dem CCO ähnelnden Sinterprofil anschließend zu einer festen keramischen Struktur versintert. Durch die Kombination von LTCC-Folien, dem Verfahren der selektiven Laserstrukturierung und einem gemeinsamen thermischen Post-Processing konnten schließlich leitfähige Strukturen von CCO generiert und mittels REM-, EDXS- und TEM-Analysen charakterisiert werden. Die CCO bedingten Limitierungen in der Substratwahl und der neue Fertigungsprozess machten ebenfalls eine Anpassung des Generatordesigns erforderlich. Aufgrund der großflächigen Beschichtung wurden die rückführenden Silberkontakte für den Uni-Leg Aufbau über die Substratrückseite geführt und mittels Edge-Dipping oder VIAS mit den CCO-Thermoschenkel kontaktiert. LTCC-Substrate können im ungesinterten Zustand durch Laserstrahlung mit einfacher Anlagentechnik zugschnitten werden, sodass der Zuschnitt des Substrats und die Strukturierung der CCO- und Silberschichten in einem gemeinsamen Prozessschritt realisiert werden konnten. Ein so gefertigter Generator erzielte bei einer Heißseitentemperatur von 673 K und einem Gradienten von 100 K mit 10 Thermocouples eine elektrische Leistung von 290 nW und eine elektrische Leistungsdichte von 1,65 mikro W*cm-2. Abschließend kann festgehalten werden, dass CCO sich aufgrund der schwierigen Tintenformulierung und den hohen Temperaturen für ein thermisches Post-Processing nur eingeschränkt für die Verarbeitung in Siebdruckprozessen auf flexiblen Substraten eignet. Im Gegenzug birgt die Verwendung von LTCC-Substraten in Kombination mit einem Laserstrukturierungsprozess hohes Potential. So gefertigte Generatoren können maskenfrei und mit minimalem Einsatz von organischen Additiven gefertigt werden, sind hochtemperaturbeständig und sind in ihrer Geometrie flexibel und aufwandsarm anpassbar. Diese Technologie ist mutmaßlich auch auf andere Materialsysteme übertragbar, was eine weiterführende Auseinandersetzung mit dieser auch für andere Anwendungen interessant macht.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Combined Spray-Coating and Laser Structuring as Unique Fabrication Method for Thermoelectric Generators, 17th European Conference on Thermoelectric, 23.-25.09.2019, Limassol, Cyprus
M. Wolf, M. Abt, A. Feldhoff, L. Overmeyer
- Combined spray-coating and laser structuring of thermoelectric ceramics, Journal of Materials Processing Technology 275, 2020, 116319
Marvin Abt, Mario Wolf, Armin Feldhoff, Ludger Overmeyer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2019.116319) - High Power Factor vs. High zT – A Review of Thermoelectric Materials for High Temperature Application, Entropy 21, 2019, 1058
Mario Wolf, Richard Hinterding, Armin Feldhoff
(Siehe online unter https://doi.org/10.3390/e21111058) - Low Thermal Conductivity in Thermoelectric Oxide-Based Multiphase Composites, Journal of Electronic Materials 48 (11), 2019, 7551-7561
Mario Wolf, Kaan Menekse, Alexander Mundstock, Richard Hinterding, Frederik Nietschke, Oliver Oeckler, Armin Feldhoff
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s11664-019-07555-2) - Ceramic-Based Thermoelectric Generator via Spray-Coating and Laser Structuring, Keramik 2020, 22.-25.11.2020, Jülich, Germany
M. Wolf, M. Abt, L. Overmeyer, A. Feldhoff
