Advancing Polymerization Catalysis by Cooperativity: Dual Catalysis as a Tool to Achieve High Performance at Maximum Simplicity
Final Report Abstract
Dual-katalytische Katalysatorpaare für die Polymerisation O-heterozyklischer Monomere (Lactone, Epoxide, Carbonate) wurden in diesem Forschungsprojekt untersucht. Bei diesem Konzept unterstützen sich eine Organobase und eine Lewis-Säure in ihrer katalytischen Wirkung gegenseitig dergestalt, dass sowohl das Monomer aktiviert als auch das propagierende Kettenende in seiner Reaktivität moduliert wird. Vorzüge dieser Herangehensweise umfassen (a) die Möglichkeit sehr einfache Systeme zu entwickeln, d.h. beispielsweise simple, kommerzielle Stickstoffbasen mit einfachsten Metallhalogeniden zu kombinieren; (b) die Möglichkeit, beide Komponenten unabhängig voneinander zu wählen und damit passgenau auf das jeweilige Monomer maßzuschneidern und (c) die Möglichkeit, Nebenreaktionen zu unterdrücken und gleichzeitig beschleunigte Polymerisationen zu erzielen. Für Copolymerisationen besteht insbesondere noch (d) die Möglichkeit, neuartige Selektivitäten zu erzielen, z. B. durch Monomer-selektive Aktivierung direkt die Copolymerisationsparameter zu beeinflussen (d.h. die Abfolge der einzelnen Bausteine des Polymers zu verändern). Ziel der Forschungsarbeit war es, solche Effekte zu identifizieren und zielgerichtet zu nutzen, idealerweise um das Potential diverser Monomere besser auszureizen – etwa indem bestimmte Nebenreaktionen unterdrückt werden können. Drei Ergebnisse der Arbeit seien an dieser Stelle herausgehoben. Für das unter Recyclingaspekten hochinteressante Poly(γ-Butyrolacton) konnte ein dual-katalytischer Weg gefunden werden, um selektiv nur lineare Polyesterketten zu erzeugen; dies steht im Kontrast zu den üblicherweise erhaltenen Mischungen (linear/makrozyklisch) und gelang mithilfe eines genau eingestellten, dualen Katalysatorpaars. Entscheidend war hierbei die Deaktivierung des Kettenendes, was Umesterungen unterdrückt. Lineares Poly(γ-Butyrolacton) lässt sich thermisch leichter recyceln als sein makrozyklisches Analogon. Diese Herangehensweise ließ sich überraschend einfach auch auf andere Arten von Monomeren übertragen, z. B. Propylenoxid. Durch Verwendung eines Katalysatorpaares, bestehend aus einem speziellen Olefin und einer einfachen Magnesium-Verbindung, konnte auch hier eine notorische Nebenreaktion de facto „ausgeschaltet“ werden, was es ermöglichte, die entsprechenden Polyetherketten um mehr als das 100-fache länger zu gestalten (> 1 Mio. g/mol). Dies eröffnet auch materialseitig andere Anwendungen als sie bisher für Poly(Propylenoxid) im Fokus stehen (Elastomere, Membranen, Fasern (bei isotaktischem PPO) könnten potentielle Applikationen sein). Schließlich erlaubte es ein spezieller Fortschritt auf dem Gebiet der dualen Polymerisation von Carbonaten, bestimmte Polyether zu adressieren die anderweitig nicht leicht zugänglich sind. In diesem Fall wurde Ethylencarbonat – eine robuste Verbindung, die eher als Lösungsmittel oder Elektrolyt denn als Monomer verwendet wird – durch Lithiumsalze und Organobasen in ein Polymer überführt, das hauptsächlich aus Etherfunktionalitäten besteht (und nur wenige Carbonatfunktionalitäten enthält). Interessanterweise führt dies zu einem teilkristallinen, abbaubaren Polymer, das als PEG-Analogon bzw. „abbaubares Polyol“ eine Anwendung finden könnte.
Publications
- “N‑Heterocyclic Olefin-Based (Co)polymerization of a Challenging Monomer: Homopolymerization of ω‑Pentadecalactone and Its Copolymers with γ‑Butyrolactone, δ‑Valerolactone and ε-Caprolactone”, Macromolecules 2017, 50, 8406-8416
P. Walther, S. Naumann
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b01678) - “Polarized olefins as enabling (co)catalysts for the polymerization of γ-butyrolactone”, Polym. Chem. 2018, 9, 3674-3683
P. Walther, W. Frey, S. Naumann
(See online at https://doi.org/10.1039/C8PY00784E) - “The Lewis Pair Polymerization of Lactones Using Metal Halides and N-Heterocyclic Olefins: Theoretical Insights”, Molecules 2018, 23, 432
J. Meisner, J. Karwounopoulos, P. Walther, J. Kästner, S. Naumann
(See online at https://doi.org/10.3390/molecules23020432) - “Darstellung von hochmolekularen Polyethern durch die zwitterionische Lewis ‐Paar‐Polymerisation von Epoxiden”, Angew. Chem. 2019, 131, 10848–10852
P. Walther, A. Krauss, S. Naumann
(See online at https://doi.org/10.1002/ange.201904806) - “Dual Catalytic Ring-Opening Polymerization of Ethylene Carbonate for the Preparation of Degradable PEG”, Biomacromolecules 2020, 21, 2661–2669
N. von Seggern, T. Schindler, S. Naumann
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.biomac.0c00360)
