Durch Kooperation zu Polymeren: Duale Katalyse als leistungsstarkes Werkzeug bei gleichzeitiger operativer Einfachheit

• Antragsteller: Professor Dr. Stefan Naumann
• Fachliche Zuordnung: Präparative und Physikalische Chemie von Polymeren
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 323277263

Paare für die duale Katalyse, jeweils bestehend aus einem Organokatalysator und einem nicht-modifizierten Metallsalz, werden für die ringöffnende Polymerisation von O-heterozyklischen Monomeren eingesetzt. Die synergistischen Effekte solcher Kombinationen sollen in einer umfassenden Studie untersucht werden, um ein Forschungsfeld mit bisher nur vereinzelten, aber sehr vielversprechenden Ergebnissen zu systematisieren. Um dies zu erreichen sollen fein abgestufte organische Komponenten Verwendung finden, die weniger reaktive N-basierte Katalysatoren (z. Bsp. 4-Dimethylaminopyridin), aber auch typische Polymerisationskatalysatoren wie Diazabizyclo-undec-7-en (DBU) einschließen und zusätzlich die reaktiven Verbindungsklassen der N-heterozyklischen Carbene und N-heterozyklischen Olefine umfassen (letztere besitzen partiell carbanionischen Charakter). Diese sollen dann mit direkt verfügbaren Lewis Säuren wie MgCl2, MgI2, CaCl2, ZnCl2, FeCl3, BiCl3 oder YCl3 zusammen verwendet werden um verschiedene Lactone (speziell das Makrolacton Pentadecalacton, delta-Valerolacton als Vertreter mittelgroßer Ringe und beta-Butyrolacton als hochgespanntes Monomer) zu polymerisieren. Die Ergebnisse aus diesem Screening werden nicht nur geeignete Kombinationen für eine effektive Homopolymerisation liefern (wo sich der duale Ansatz typischerweise in stark beschleunigten Polymerisationsraten niederschlägt) sondern auch neue Möglichkeiten zur gezielten Beeinflussung der Zusammensetzung von Copolymeren aufzeigen, wie neueste Untersuchungen kürzlich eröffneten. Diese Wirkungsweise basiert auf monomerspezifischer Aktivierung durch eine gegebene Lewis Säure und soll im Rahmen dieses Projektes auch benutzt werden um inaktive/schlafende Organokatalysatoren selektiv zu aktivieren um Block-Copolyester mit ungewöhnlichen oder anderweitig schwer darstellbaren Blocksequenzen herzustellen. Übergeordnetes Ziel ist es, ein operativ einfaches System zu etablieren, das die beliebige Synthese von Lacton-basierten (Co)Polyestern ermöglicht, idealerweise ohne weiteren synthetischen Aufwand (da kommerziell verfügbar). Der Aufbau einer solchen Bibliothek an Organokatalysatoren (ca. 20 Verbindungen) und Lewis Säuren (ca. 10 Metallhalogenide) legt die Erweiterung dieser Methode auf andere Monomertypen nahe, wobei speziell herausfordernde Monomere Teil des Projektes sein sollen. Einerseits gilt dies für substituierte Epoxide (Propylenoxid), die durch Organokatalysatoren allein gegenwärtig nur unter Schwierigkeiten umgesetzt werden können. Andererseits soll auch Ethylencarbonat intensiv untersucht werden. Unter klassischen Bedingungen erfordert eine Polymerisation dieses Monomers hohe Temperaturen, was mit teilweisem CO2-Verlust einhergeht und zu einem Polymer mit gemischtem Carbonat/Ethylenoxid-Rückgrat führt. Aktivierung durch eine Lewis Säure bei gleichzeitiger Umsetzung mit einem starken Nukleophil stellt daher einen attraktiven Zugang zu Polymeren mit variabler Zusammensetzung dar.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen