Rhodium- und Iridium-vermittelte Oxygenierungen mit Sauerstoff: Isolierung reaktiver Peroxido-Intermediate
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Forschungsvorhaben befasste sich mit der Identifizierung und Isolierung von Rhodium- und Iridium-Peroxido-Komplexen, die mit Hilfe von Sauerstoff hergestellt und auf ihre Eignung als Intermediate in neuen Oxygenierungsprozessen getestet werden sollten. Dabei wurden zum einen Rhodium- und Iridium-Phosphan-Komplexe untersucht, zum anderen Verbindungen mit möglicherweise redoxaktiven α-Diimin-Liganden sowie mit N,N-Dipyridylamino- und Bipyridin- Liganden. So konnten eine Reihe von Rhodium- und Iridium-Verbindungen mit Peroxido-Liganden synthetisiert werden. Im Falle der Chelat-Komplexe mit Stickstoffdonoren war zuvor die Darstellung geeigneter Rh(I)- und Ir(I)-Startverbindungen notwendig. XAS-Messungen, DFT-Rechnungen und schwingungspektroskopische Studien an α-Dialdimin-Komplexen deuten auf das Vorliegen von Verbindungen in der Oxidationsstufe I hin. Bezüglich Oxygenierungsreaktionen gelang eine Oxygenierung von Cycloocten mit [Ir{BnN(C5NH4)2}(COD)]OTf. Phosphan-Komplexe konnten ebenfalls ausgehend von Triplett-Sauerstoff als auch von Singulett- Sauerstoff synthetisiert werden. Darüber hinaus wurde eine neue redoxkatalysierte Reaktion entwickelt, für die [Cp2Fe]+ als Initiator verwendet wird. Ein Rhodium-Peroxido-Komplex eignet sich für eine Peroxygenierung von Anthracen und eine Oxygenierung von Tetrakis(dimethylamino)ethen. Ferner konnte gezeigt werden, dass sich Peroxido-Liganden mit Hilfe von Brønsted-Säuren oder borhaltigen Lewis-Säuren weiter aktivieren lassen. Dabei entstehen ungewöhnliche Peroxido-Verbindungen, wie Hydroperoxido-Perborato- und Perboronato-Komplexe. Zudem war eine metallvermittelte Bildung von H2O2 aus Sauerstoff möglich. Auf dieser Basis gelang es schließlich, H2O2 aus Sauerstoff unter Einsatz von Wasserstoffdonoren wie Ammoniumformiat oder Ameisensäure herzustellen. Das im letzten Fall entstehende CO2 bildet mit einer Peroxido-Rhodium-Verbindung Rhodium-Carbonato- und Peroxy-Carbonate-Komplexe.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Angew. Chem. 2005, 117, 7107-7111; “Rhodium-mediated Formation of Peroxides from Dioxygen: Isolation of Hydroperoxo, Silylperoxo and Methylperoxo Intermediates”
M. Ahijado, T. Braun, D. Noveski, N. Kocher, B. Neumann, D. Stalke, H.-G. Stammler
- Angew. Chem. 2008, 120, 2996-3000; “Rhodium Derivatives of Peroxoboronic Acids and Peroxoboric Acid: Formation of Metallatrioxaborolanes from an η2-Peroxo Complex”
M. Ahijado, T. Braun
- Angew. Chem. 2008, 120, 8999-9003; “Stepwise Oxygenation of Pinacolborane by a Rhodiumperoxo Complex: Detection of an Intermediate Metal Borate and Perborate”
M. Ahijado Salomon, T. Braun, A. Penner
- Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 4464-4470; “Synthesis, Structure and Reactivity of Rhodium Bipyridine Compounds: Formation of a Rh(II) Hydrido Cluster and a Rh(III) Peroxo Complex”
A. Penner, T. Schröder, T. Braun, B. Ziemer
- Angew. Chem. 2011, 123, 3338-3342; “A Rhodium Peroxido Complex in Mono-, Di- and Peroxygenation Reactions“
G. Meier, T. Braun
- Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 2579-2587; “Rhodium and Iridium Complexes with α-Diketimine Ligands: Oxidative Addition of H2 and O2“
A. Penner, T. Braun
- Angew. Chem. 2012, 124, 12732-12737. "Hydrogenation of a Rhodium Peroxido Complex by Formate Derivatives: Mechanistic Studies and the Catalytic Formation of H2O2 from O2"
G. Meier, T. Braun
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201207073) - Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 27, 4775-4788; „α-Dialdimine Complexes of Rhodium(I) and Iridium(I): Their Reactivity with Dioxygen and Dihydrogen”
A. Eißler, P. Kläring, F. Emmerling, T. Braun
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201300625) - Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 2793-2808. "Synthesis and Structures of Fluorinated (β-Diketiminato)rhodium Complexes: Si-H Activation of Silanes at a Carbonyl Complex"
G. Meier, V. Steck, B. Braun, A. Eißler, R. Herrmann, M. Ahrens, R. Laubenstein, T. Braun
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201402087) - Chem. Eur. J. 2015, 21, 12299-12302; „Rhodium-Mediated Oxygenation of Nitriles with Dioxygen: Isolation of Rhodium Derivatives of Peroxyimidic Acids“
A. Bittner, T. Braun, R. Herrmann, S. Mebs
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201502481) - Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 2015, 3157-3168; „Synthesis of an Iridium Peroxido Complex and its Reactivity Towards Brønsted Acids"
H. Baumgarth, T. Braun, B. Braun, R. Laubenstein, R. Herrmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201500384)
