En-Ligandkomplexe der schweren Elemente der 15. Gruppe in der Koordinationschemie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Gegenüber den traditionellen Konzepten der Supramolekularen Chemie geht das vorliegende Projekt von der Nutzung Substituenten-freier En-Ligandkomplexe (E = Element der 15. Gruppe, außer Stickstoff) als verknüpfende Einheiten zwischen Lewis-aciden Koordinationsverbindungen aus, die über mindestens einen weiteren permanent koordinierenden Liganden verfügen. Damit wird der Zugang zu 1D- bzw. 2D-Koordinationspolymeren bzw. zu sphärischen nano-skaligen Molekülen gewährleistet, fern ab von dynamischen Phänomenen reversibler Aggregationserscheinungen. Wichtige Ergebnisse des Projekts lagen im systematischen Aufbau von Koordinationspolymeren bei denen erstmals Polyphosphor- bzw. Polyarsen-Ligandkomplexe als Linker fungierten. Über das Feindesign der En-Ligandkomplexe (Anzahl und Art von E, Sterik der angrenzenden Liganden) wurde der Einfluss auf das Verknüpfungsmuster systematisch untersucht. Hier spielte als Analysenmethode neben der Röntgenbeugung an Einkristallen die Festkörper-NMR-Spektroskopie eine wesentliche Rolle. Es erwiesen sich in den verwendeten En-Ligandkomplexen letztlich alle E-Atome in der Lage, an Komplexfragmenten zu koordinieren. Auch in den verwendeten isolobalen En(CR)m-Ligandkomplexen sind selbst bei beträchtlichem sterischen Anspruch von beispielsweise t-Bu-Substituenten die benachbarten E-Atome fähig, an Cu(I)-Komplexzentren zu koordinieren. Ferner wurden auch die Unterschiede bzw. Analogien im Koordinationsverhalten der Asn-Ligandkomplexe im Vergleich mit Pn-Ligandkomplexen herausgearbeitet. Während Pn-Liganden in der Regel über ihre freien Elektronenpaare sigma-donieren, bevorzugt das Arsen die pi-Koordination über die Kanten bzw. Flächen von Asn-Einheiten. Erste Grafen-artige Ensembles konnten ausgehend von cyclo-P6-Liganden generiert werden. Ein zentrales Ziel des Projekts war die Synthese neuer nanodimensionierter sphärischer Aggregate mit Fulleren-artiger Topologie. Über Templat-kontrollierte Aggregationen wurden sphärische Einheiten mit 80, 90 bzw. über 100 Gerüstatomen erhalten, die die Topologie dieser Kohlenstoffmodifikation aufweist. Dabei ist uns die Generierung von Nichtkohlenstoff-haltigen Gerüststrukturen gelungen, deren Fullerene-Isomere im freien Zustand bisher nicht existent waren. Darüber hinaus wurden Nicht-Kohlenstoffhaltige Bälle synthetisiert, die in der Fullerenchemie nicht existent sind. Das betrifft sowohl kleinere (z.B. 32 Gerüstatome) als auch größere (>80 Gerüstatome) sphärische Formen. Neben der Frage nach der maximalen Größe solcher Aggregate wurde die Rolle der Wirt-Gast-Wechselwirkung in elektronischer Hinsicht geklärt, da die Gastmoleküle als schwache Akzeptoren fungieren und von der Wirtschale Elektronendichte abziehen. Darüber hinaus konnten wir erste Templat-freie Synthesen zu sphärischen Aggregaten realisieren, die, gesteuert über die Stöchiometrie der Reaktanden, unvollständige, d.h. Poren aufweisende Bälle bzw. vollständige, Gast-freie (außer Lösungsmittelmoleküle) ikosaedrische C80 analoge Bälle bilden, die reversibel in der Lage sind, sich in tetraedrische Riesenmoleküle umzuwandeln, um Gastmoleküle freizusetzen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Manfred Scheer
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