Stereoelektronische Effekte in Reaktionen von Sulfoxiden, Sulfiden und Sulfiliminen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Stereoelektronische Effekte beeinflussen die Stabilität, die Reaktivität und die Struktur von Verbindungen. Über den Einfluss von Sulfoxid- und Sulfon-Einheiten war in diesem Zusammenhang vergleichsweise wenig bekannt. Ziel dieses Projektes war, die hier wirksamen stereoelektronischen Effekte genauer zu untersuchen. Hierzu mussten konformationell fixierte Substrate hergestellt werden, um konkurrierende Effekte so weit als möglich auszuschließen. Wir konnten feststellen, dass Sulfoxid-Gruppen nur dann als effektive Akzeptoren in einer intermolekularen Wechselwirkung auftreten können, wenn sie anti zu einem geeigneten Donor, z.B. einem freien Elektronenpaar oder auch zu einer C-H-Bindung, stehen. Wie wir in Konkurrenzexperimenten zeigen konnten, hat dies einen signifikanten Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit in Reaktionen, in denen solche Effekte in Zwischenstufen, vor allen aber in Übergangszuständen wirksam sind. Unsere Untersuchungen haben wir begleitet durch quantenchemische Rechnungen von Zwischenstufen und von Übergangszuständen solcher Modellreaktionen. Die stereoelektronischen Effekte konnten auch durch NMR-Methoden nachgewiesen werden: Die Wechselwirkung von S=0-Bindungen mit benachbarten C-H-Bindungen führt zur messbaren Änderung der entsprechenden 1J-C-H-Kopplungskonstanten. Die Stabilität von Molekülen wird im Wesentlichen bestimmt durch die Wechselwirkung zwischen Orbitalen (z. B. auch Bindungen). Hierbei ist nicht nur die energetische Lage der beteiligten Orbitale wichtig, sondern auch die räumliche Orientierung zueinander. Dabei ist aber zu beachten, dass dieses Zusammenfinden von Orbitalen so gut wie niemals ein real auftretender Prozess ist, diese Betrachtungen sind als - allerdings außerordentlich nützliches - Gedankenexperiment zu verstehen. In diesem Projekt konntenwir eindeutig zeigen, dass die Wechselwirkungen zwischen einer S=0-Bindung und einem freien Elektronenpaar nur dann günstig ist, wenn beide eine ideale Orientierung zueinander einnehmen. Entsteht das Elektronenpaar während einer geeignet gewählten Reaktion, dann ist die Reaktion bei günstiger Orientierung der Orbitale etwa 100-mal schneller als bei ungünstiger Lage. Gezeigt werden konnte dies durch experimentelle und quantenchemische Untersuchungen und durch physikalische Messungen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Stereoelectronic Effects in Cyclic Sulfoxides, Sulfones and Sulfilimines: Application of the Perlin Effect to Conformational Analysis, Chem. Eur. J. 2007, 73 (15), 4273-4281
Tobias Wedel, Monika Müller, Joachim Podlech, Helmut Goesmann, Claus Feldmann
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Nucleophilic Additions to Alkylidenebissulfoxides - Stereoelectronic Effects in Vinylsulfoxides, Chem. Eur. J. 2008, 14 (15), 4631-4639
Tobias Wedel, Timo Gehring, Joachim Podlech, Elena Kordel, Angela Bihlmeier, Wim Klopper
