Synthese und magnetische Eigenschaften von Mischkristallen von paramagnetischen Übergangsme-tall-Thiocyanat-Koordinationspolymeren.
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das wesentliche Ziel dieses Projektes bestand darin, die magnetischen Eigenschaften von Koordinationspolymeren auf der Basis von Übergangsmetallthiocyanaten sowie unterschiedlichen N-Donorliganden durch Mischkristallbildung zu modifizieren. Neben den Untersuchungen der magnetischen Eigenschaften der Mischkristalle lag ein Schwerpunkt auf der Synthese phasenreiner und homogener Proben sowie deren Charakterisierung mit unterschiedlichen analytischen Methoden. Ausgehend von früheren Ergebnissen wurde zunächst versucht Mischkristalle von Verbindungen mit Kettenstruktur darzustellen. Dabei wurde insbesondere für Proben mit Co(II) und Ni(II) ein kompliziertes magnetisches Verhalten beobachtet, da zum einen ein frequenzabhängiger Versatz in den AC-Messungen beobachtet wurde, welcher auf Spinglas-Verhalten hindeutete, andererseits in den Messungen der spezifischen Wärme ein Phasenübergang nachgewiesen werden konnte. Eine eindeutige Interpretation gestaltete sich bislang als schwierig, so dass diese Ergebnisse noch nicht publiziert werden konnten. Aus diesem Grunde konzentrierten sich die nachfolgenden Untersuchungen auf Verbindungen mit Schichtstrukturen, da insb. die mit Co(II) und Ni(II) ferromagnetisch ordnen, wobei die kritischen Temperaturen für die Verbindungen mit Nickel immer größer sind als die für die analogen Verbindungen mit Kobalt. In diesem Zusammenhang stellte sich die Frage, ob sich die kritische Temperatur durch Mischkristallbildung und damit vorgegebenen Co:Ni-Verhältnissen gezielt einstellen lässt, oder ob beispielsweise Spinglas-Verhalten resultiert. Mit 4-Acetylpyridin als Co-Ligand gelang die Synthese phasenreiner und homogener Proben mit dem gewünschten Co:Ni-Verhältnis sehr einfach. Überraschenderweise ergaben unsere Untersuchungen, dass die Mischkristallproben kein Spinglas-Verhalten sondern einen ferromagnetischen Ordnungspunkt zeigen, wobei die kritische Temperatur gezielt durch das Co:Ni-Verhältnis eingestellt werden kann. Versuche zur Synthese von Verbindungen gleicher Schichttopologie mit Ethylisonicotinat als Ligand ergaben, dass nur bei abweichender Stöchiometrie phasenreine Proben erhalten werden, wobei in den Produkten das Co:Ni-Verhältnis nicht mehr dem entspricht, welches bei der Synthese vorgegeben wurde. Dieses Problem konnte durch Synthese von Mischkristallen einer Vorläuferverbindung überwunden werden, die durch thermischen Abbau in Mischkristalle der Zielverbindung überführt werden konnte. Auch für diese Proben wird ferromagnetisches Verhalten beobachtet, wobei Tc wiederum gezielt eingestellt werden konnte. Allerdings konnte eine geringfügige “Inhomogenität“ nachgewiesen werden, welche in Proben hergestellt durch thermischen Abbau größer ist als die in Proben, welche aus Lösung synthetisiert wurden und die in den Verbindungen mit 4-Acetylpyridin nicht vorhanden ist. Um zu prüfen, ob sich die kritische Temperatur auch in Verbindungen mit einer völlig anderen Schichttopologie durch Mischkristallbildung gezielt einstellen lässt, wurden Mischkristalle aus Co(II) und Ni(II) mit 4-tert-Butylpyridin als Ligand dargestellt. Die Synthese von phasenreinen und homogenen Proben gestaltete sich jedoch enorm schwierig, was auf die extrem unterschiedliche Löslichkeit der homometallischen Verbindungen zurückgeführt werden kann. Dennoch wurde auch für diese Mischkristalle ferromagnetisches Verhalten sowie ein nahezu linearer Zusammenhang zwischen der kritischen Temperatur sowie dem Co:Ni-Verhältnis beobachtet. Darüber hinaus wurden noch Mischkristalle mit Fe(II) und Ni(II) sowie 4-Acetylpyridin als Liganden dargestellt, für die aufgrund des unterschiedlichen Vorzeichens der magnetischen Austauschwechselwirkungen Spinglas-Verhalten beobachtet wird. Zuletzt wurde noch versucht durch Mischkristallbildung die Struktur von Verbindungen mit 4-Dimethylaminopyridin als Ligand zu beeinflussen. Dabei wurden Proben mit Kobalt von einer Verbindung mit Kettenstruktur erhalten, obwohl die reine Verbindung mit Co(II) diskrete Komplexe bildet. Diese Untersuchungen sind noch nicht abgeschlossen, deuten jedoch daraufhin, dass beim Einbau von Kobalt zunächst eine der beiden kristallographischen Positionen bevorzugt besetzt wird. Das Auftreten einer magnetischen Ordnung in Mischkristallen aus paramagnetischen Metallkationen mit einem unterschiedlichen Spinzustand ist bemerkenswert und bildet die Voraussetzung dafür, dass die kritische Temperatur in ferromagnetischen Koordinationspolymeren durch Mischkristallbildung gezielt eingestellt werden kann.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Synthesis and Magnetic Properties of Solid Solutions of Ferromagnetic Layered Coordination Polymers Prepared from Solution and the Solid State. Cryst. Growth. Des. 2018, 18, 6020-6027
Tristan Neumann, Michał Rams, Carsten Wellm and Christian Näther
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.cgd.8b00865) - Tuning of the Critical Temperature in Magnetic 2D Coordination Polymers by Mixed Crystal Formation. Cryst. Growth. Des. 2018, 18, 3117-3123
Carsten Wellm, Michał Rams, Tristan Neumann, Magdalena Ceglarska and Christian Näther
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.cgd.8b00245) - Impact of the synthetic approach on the magnetic properties and homogeneity of mixed crystals of tunable layered ferromagnetic coordination polymers. Dalton Trans. 2020, 49, 16707-16714
Carsten Wellm, Anna Majcher-Fitas, Michał Rams, and Christian Näther
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/d0dt03428b) - Synthesis and Magnetic Properties of the Layered Compound [Fe(NCS)2(4-acetylpyridine)2]n and Its Mixed Crystals with the Ni(II) Analogue. Cryst Growth Des. 2020, 20, 2508-2515
Carsten Wellm, Michał Rams, Magdalena Ceglarska and Christian Näther
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.cgd.9b01657)
