Methanaktivierung und selektive Hydrierung an Subnanometer-Clustern

• Antragsteller: Privatdozent Dr. Friedrich Esch; Professor Dr. Ulrich Heiz
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2015
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 288470007

Dieser Verlängerungsantrag untersucht die Aktivierung kleiner organischer Moleküle durch Metall- und Metalloxid-Cluster-Katalysatoren, geträgert auf Oxiden mit unterschiedlicher Acidität und Reduzierbarkeit. Das übergreifende Ziel ist ein grundlegendes Verständnis der Steuerung von Aktivität und Selektivität durch die Abstimmung der intrinsischen Eigenschaften des Cluster-Hybridmaterials: Ladungsdichte am aktiven Reaktionszentrum, sterische Hinderung und Reaktanten-Bedeckungen auf kleinsten Dimensionen. Wir befassen uns mit zwei prominenten und katalytisch relevanten Beispielen, bei denen wir diese spezielle Chemie am aktiven Zentrum des Clusters auf präzise Weise manipulieren: 1) Selektive Hydrierung ungesättigter Aldehyde, d.h. Kontrolle der Chemoselektivität zwischen zwei funktionellen Gruppen (C=C und C=O); 2) Methanaktivierung für die Synthese höherer Kohlenwasserstoffe, d.h. Chemoselektivität in Richtung C-C-Kopplung versus Zersetzung. Die Formulierung übergreifender Konzepte, über Einzelfallstudien hinaus, erfordert die Präparation atompräziser Clusterproben und ein vollständiges Set komplementärer experimenteller Ansätze, um Informationen über Reaktivität, Stabilität und Dynamik, Adsorptionsgeometrie und -morphologie, Oxidationszustand und lokale Austrittsarbeit zu erhalten, um nur die wichtigsten zu nennen. Zu diesem Zweck erweitern wir unser experimentelles Portfolio an integralen Reaktivitätstechniken (thermische Desorption und Reaktion; gepulste reaktive Molekularstrahlstreuung) und Spektroskopien (XPS, UPS, MIES, AES, FTIR) durch lokale Rastersondenmethoden. Insbesondere wenden wir Rastertunnelmikroskopie (STM) zur Charakterisierung der Morphologie, Dispersion und elektronischen Struktur der geträgerten Cluster an, FastSTM mit einer Zeitauflösung bis zur Videofrequenz zur Untersuchung ihrer in-situ Dynamik und Kelvin-Rasterkraftmikroskopie (KPFM) zum Vergleich der lokalen Austrittsarbeit einzelner Cluster. Das innovative Potential dieses Projekts liegt im umfassenden Verständnis des Einflusses der intrinsischen Cluster-Katalysator-Eigenschaften auf die Selektivität in zwei für die heutige Katalyse zentralen Reaktionen. Dieser Ansatz wird möglich durch die sich ergänzende Expertise der beiden Projektpartner und eine Instrumentierung, die lokale und integrale Techniken in Perfektion miteinander verbindet. Darüber hinaus wird das Potential eines möglichen Wissenstransfers vom Gasphasenreaktivitäts-Screening auf die geträgerte Cluster-Katalyse evaluiert. Hiervon erwarten wir uns Impulse für die gezielte, wissensbasierte Katalysatorentwicklung.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen