Hocheffiziente poröse Elektroden aus nanokristallinen Metall-Metalloid-Pulverschichten mittels Kurzzeitsintern
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des DFG-Projektes wurden poröse nanokristalline Metall-Metalloid-Pulver-Schichten als hocheffiziente gasentwickelnde Elektroden für die alkalische Wasserelektrolyse untersucht. Es wurden mechanisch stabile Schichten mit definierter Dicke (360 – 1530 µm) und Porosität (18 – 75 %) mittels der Platzhaltermethode und der Kurzzeitsintertechnologie (SPS/FAST Spark-Plasma-Sintering oder Field-Assisted Sintering Technology) erzeugt. Hierzu wurde erstmals fraktioniertes K2SO4 als Platzhalterwerkstoff verwendet. Der Platzhalter zeichnet sich durch eine hohe thermische Beständigkeit während der Sinterung und eine gute Löslichkeit in Wasser aus. Letztes ist entscheidend für die Erzeugung poröser Schichten nach dem Sinterprozess. Durch die Kurzzeitsinterung kann der nanokristalline Zustand der rascherstarrten und gemahlenen Metall-Metalloid-Pulver beibehalten werden. Es kommt jedoch unabhängig von den verwendeten Sinterbedingungen und Metall-Metalloid-Pulvern zu einem geringen Kornwachstum von 2 nm auf ca. 10 nm. Zudem kann ein geringer Anteil an Nebenphasen nachgewiesen werden. Die Porosität der Schicht wurde durch den Volumenanteil des Platzhalterwerkstoffs wie auch durch die Sinterbedingungen eingestellt. Bei einem Volumenanteil von 70 Vol.-% können offene Kanalstrukturen erzeugt werden. Bei einem geringen Platzhalteranteil (≤ 30 Vol.-%) und unvollständiger Verdichtung während der Sinterung entsteht ein bimodales Porennetzwerk. Die Größe und Form der Makroporen wird durch die Platzhalterpartikel bestimmt. Die Sinterbedingungen (T, p) definierten die Porenräume im Mikrometerbereich. Das Anfangsstadium der Kurzzeitsinterung ist für die Erzeugung offenporiger, elektrolytzugänglicher Schichtstrukturen entscheidend. Durch Anpassung der genannten Parameter kann ein Rauheitsfaktor von bis zu 2033 erreicht werden. Die erzielte Flächenvergrößerung ist vergleichbar mit der von hochaktiven Raney-Ni Elektroden. Die porösen MMP-Schichten aus Ni-Mo-B haben eine Überspannung bzgl. der H2-Entwicklungsreaktion von ca. 260 mV nach 1 h bei -0,3 A cm-2, was gegenüber glattem Ni eine Verbesserung um 49 % entspricht. Die Verringerung der Überspannung ist maßgeblich auf die große Elektrodenoberfläche (Rf = 2033) zurückzuführen. Die MMP-Schichten aus Ni-Mo-B haben unter diesen Bedingungen eine vergleichbare oder eine geringere intrinsischen Aktivität als reines, polykristallines Ni. Darüber hinaus muss von einer Verkleinerung der aktiven Elektrodenoberfläche aufgrund der blockierenden Wirkung von anhaftenden H2-Gasblasen ausgegangen werden. Der blockierende Effekt von Gasblasen ist bei porösen Schichten mit einer offenen, kanalartigen Porenstruktur zu vernachlässigen; wirkt sich jedoch prägnant bei einem offenen Porennetzwerk mit einer nahezu sphärischen Porenform und einer Porengröße kleiner als 10 µm aus. Hochaktive, poröse MMP-Schichten für die Sauerstoffentwicklungsreaktion mit einer Überspannung von ca. 230 mV bei 0,3 A cm-2 wurden aus Ni-Fe-Mo-Si-B erzeugt. Die enorme Aktivität ist neben der große Elektrodenoberfläche durch eine hohe intrinsische Aktivität (geringe Tafel-Neigung von ~25 mV dec-1 bei niedrigen und ~51 mV dec-1 bei hohen Stromdichten, hohe TOF ~ 3,5 s-1) begründet. Diese ist auf die Bildung einer aktiven Ni1-xFexOOH-Schicht zurückzuführen. Der nanokristalline Zustand im Zusammenhang mit der homogenen Elementverteilung, und hier insbesondere Fe, ist als ausgezeichneter Präkursor für die Erzeugung intrinsisch aktiver Schichten anzusehen. Darüber hinaus konnte eine Langzeitstabilität und -aktivität der porösen MMP-Schicht aus Ni-Fe-Mo-Si-B bei wechselnder Stromdichte bis zu 1 A cm-2 für 100 h nachgewiesen werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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(2019) Nanocrystalline Fe60Co20Si10B10 as a cathode catalyst for alkaline water electrolysis: Impact of surface activation. Electrochimica Acta 306 688–697
Ďurovič, Martin; Hnát, Jaromír; Bernäcker, Christian Immanuel; Rauscher, Thomas; Röntzsch, Lars; Paidar, Martin; Bouzek, Karel
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“Oxygen evolution reaction on nanocrystalline Ni-alloys at high current densities: The effect of Fe-impurities”, The 7th World Hydrogen Technology Convention together with Czech Hydrogen Days 2017, Prague, Czech Republic
T. Rauscher, C.I. Müller, B. Kieback, L. Röntzsch
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„Porous Electrodes as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction in Alkaline Media“ Electrochim Acta, (2019) under revision
T. Rauscher, C.I. Bernäcker, S. Loos, M. Tegel, B. Kieback, L. Röntzsch
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„The effect of Fe as constituent in Ni-base alloys on the oxygen evolution reaction in alkaline solutions at high current densities“ Int J Hydrogen Energy, (2019)
T. Rauscher, C.I. Bernäcker, U. Mühle, B. Kieback, L. Röntzsch
