Nanopartikuläre Hybridmaterialien mit plasmonisch-verstärktem Aufkonvertierungs-FRET für die multiple Sensorik und optisches Barcoding
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Rechnungen zeigten, dass eine optimale Verstärkung der Emission von NaYF4:Yb3+/Er3+-Upconversionnanopartikeln (UCNP) (d = 24±2 nm) mit einer SiO2-Schale und einer äußeren Au-Schale dann zu erwarten ist, wenn bei Dipolmodenverstärkung die Partikel dünne SiO2-Schalen (< 30 nm) und dünne Au-Schalen (< 10 nm) aufweisen oder bei Kavitätsmodenverstärkung 100 – 240 nm dicke SiO2-Schalen und 10-60 nm dicke Au-Schalen haben. Es wurde eine Methode für das Wachstum von SiO2-Schalen mit einer Dicke von 5-250 nm auf oleatbeschichtete NaYF4:Yb3+/Er3+-UCNP entwickelt. Diese ermöglicht eine präzise Einstellung der Schalenstärken für die Herstellung dickschaliger Nanopartikel für Anwendungen in der Plasmonik und Sensorik. Diese SiO2-Schalen variabler Dicke können zur Optimierung der Biokompatibilität von UCNP genutzt werden, da sie mit zunehmender Dicke effektiver die Freisetzung von Ionen aus den UCNP verhindern und somit deren Zytoxizität gegenüber Makrophagen verringern. Es wurden UCNP mit (1) SiO2-Schalen von 44±4 nm und Au-Schalen von 30±6 nm Dicke bzw. mit (2) SiO2-Schalen von 149±8 nm und Au-Schalen von 48±5 nm Dicke ummantelt. Hierzu wurden zunächst Au-Cluster adsorbiert und dann eine Au-Schale aufgewachsen. Für diese Partikel wurden entsprechend der Rechnungen vor allem eine Verstärkung der (1) grünen (540 nm) bzw. (2) roten Emission (655 nm) der UCNP erwartet. Messungen an einzelnen UCNP mit einem dafür speziell von der BAM aufgebauten Messplatz zeigten jedoch, dass es bei beiden Partikeltypen und jeweils bei beiden Emissionswellenlängen zu einer Abschwächung der Emission und einer Erhöhung der nicht-strahlenden Abklingrate kommt, vermutlich hervorgerufen durch Absorption oder nicht-strahlenden Energietransfer der Er3+-Emission durch die Au-Schale. Zur Optimierung der Au-Schalen wurde eine kontinuierliche Synthese mit einem Polymethylmethacrylat-Mikromischer entwickelt, durch die die Belegung der Oberfläche mit Au-Clustern gesteigert wird (was die Herstellung dünnerer Au-Schalen ermöglichen sollte) und die Syntheseprozedur erheblich vereinfacht und beschleunigt. Für die Untersuchung eines möglichen Förster-Resonanz-Energie-Transfer (FRET)-Effekts der UC-Lumineszenz zu benachbarten Farbstoffmolekülen wurde Rhodamin B-Isothiocyanat in die auf die NaYF4, Yb3+, Er3+-UCNP aufgewachsenen, 7±1 nm dicken SiO2-Schalen kovalent gekoppelt. Die Charakterisierung der UC-Emission belegte eine Anregung des Farbstoffs als schwache Emission im Bereich von 580 nm. Fluoreszenzlebensdauermessungen zeigten allerdings, dass obwohl sich die meisten Farbstoffmoleküle in der SiO2-Schale innerhalb der Förster-Distanz zu den Er3+-Ionen an der Oberfläche befanden, Reabsorptionseffekte zwischen den Er3+-Ionen innerhalb der UCNP-Sphäre und den Farbstoffmolekülen in der SiO2-Schale den Energieübertragungsprozess dominierten. Darüber hinaus wurden neben den im ursprünglichen Projektantrag beschriebenen plasmonischen Verstärkungen, die auf einer Feldverstärkung in Anregung und in Emission beruhen, verschiedene Ansätze zur Erhöhung der Helligkeit von UCNP untersucht: die Sensitisierung mit Farbstoffmolekülen in einfachen mizellaren Systemen, die Co-Dotierung mit Nd(III) und eine Feldverstärkung durch Wechselwirkung mit photonischen Kristallen. Dabei erwies sich letzterer Ansatz als am vielversprechendsten und wird auch derzeit für die 1550 nm von Er(III) von Frau Resch-Genger weiterverfolgt. Durch eine vorherige experimentelle Charakterisierung der UCNP können diese auch als Nanosensoren für die Bestimmung der Feldenergie nahe der Metaoberfläche verwendet werden. Wie bereits in dem DFG-Vh SCHA 1009/17-1 gezeigt, konnten zudem die Anforderungen an RET-Systeme unter Verwendung von UCNP-Donatoren abgleitet werden und die Vorteile von Reabsorptions-basierten Sensor-Systemen aufgezeigt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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"Particle-size Dependent Förster Resonance Energy Transfer from Upconversion Nanoparticles to Organic Dyes", Anal. Chem. 2017, 89, 4868-4874
Muhr, V.; Wuerth, C.; Kraft, M.; Baeumner, A. J.; Resch-Genger, U.; Hirsch, T.
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"NaYF4:Yb,Er/NaYF4 Core/shell Nanocrystals with High Upconversion Luminescence Quantum Yield", Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8765 –8769
Homann, C.; Krukewitt, L.; Frenzel, F.; Grauel, B.; Würth, C.; Resch-Genger, U. ; Haase, M.
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"Coating of upconversion nanoparticles with silica nanoshells of 5-250 nm thickness", Beilstein J. Nanotechnol., 2019, 10, 2410-2421
Kembuan, C.; Saleh, M.; Rühle, B.; Resch-Genger, U.; Graf, C.
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"Surface Modifications for Photon Upconversion Based Energy Transfer Nanoprobes", Langmuir 2019, 35, 5093-5113
Andresen, E.; Resch-Genger, U.; Schäferling, M.
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"Yb,Nd,Er-Doped Upconversion Nanoparticles: 980 nm versus 808 nm Excitation", Nanoscale 2019, 11, 13440–13449
Wiesholler, L. M.; Frenzel, F.; Grauel, B.; Würth, C.; Resch-Genger, U.; Hirsch, T.
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“Sensitization of Upconverting Nanoparticles with a NIR-emissive Cyanine Dye Using a Micellar Encapsulation Approach”, Methods and Applications in Fluorescence 2019, 7, 014003
Saleh, M. I.; Panas, I. D.; Frenzel, F.; Würth, C.; Rühle, B.; Slominskii, Y. L.; Demchenko, A.; Resch- Genger, U.
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"Metasurface-enhanced Sensitized Photon Upconversion: Towards Highly Efficient Low Power Upconversion Applications and Nano-scale E-field Sensors", Nano Lett. 2020, 20, 6682-6689
Würth, C., Manley, P., Voigt, R, Ahiboz, D., Becker, C., Resch-Genger, U.
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“Dissolution and Monitoring of NaYF4:Yb3+, Er3+ Upconverting Nanoparticles in Aqueous Media", Sci. Reports 2020, 10, article number 19318
Saleh, M. I.; Rühle, B.; Wang, S.; Radnik, J.; You, Y.; Resch-Genger, U.
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"Effect of Different Silica Coatings on the Toxicity of upconversion nanoparticles on RAW 264.7 macrophage cells", Beilstein J. Nanotechnol., 2021, 12, 35-48
Kembuan, C.; Oliveira, H.; Graf, C.
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“Multicolor Emission from Single β-NaYF4(Yb,Er) Nanoparticles at High Excitation Power Densities and Comparison to Ensemble Studies”, Nano Research 2021
Frenzel, F.; Würth, C.; Dukhno, O.; Przybilla, F.; Wiesholler, L. M.; Muhr, V.; Hirsch, T.; Mély, Y.; Resch- Genger, U.
