Funktionalitätstolerante Olefinmetathesekatalysatoren auf Basis N-heterozyklischer Carbenkomplexe von Molybdän Imidoalkylidenen hoher Oxidationsstufe
Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projekts "Funktionalitätstolerante Olefinmetathesekatalysatoren auf Basis N-heterozyklischer Carbenkomplexe von Molybdän Imidoalkylidenen hoher Oxidationsstufe" (Functional Group Tolerant Olefin Metathesis Catalysts Based on NHeterocyclic Carbene Complexes of High Oxidation State Molybdenum Imido Alkylidenes) wurden neue funktionalitätstolerante Molybdän-Imidoalkyliden-N-heterozyklische Carben (NHC) Komplexe als Katalysatoren für die Olefinmetathese entwickelt. Hierbei stellte dieSynthese und strukturelle Charakterisierung neuer Metallkomplexe einen zentralen Punkt dar, um die strukturellen Variationsmöglichkeiten sowohl im Imido-, im Alkoxid-, als auch im Alkyliden- und NHC-Liganden (einschließlich abnormer Carbene und der stark basischen Tetrahydropyrimidin-2-ylidene) dieser neuen Katalysatorklasse auszuloten und um Struktur-Aktivitätsbeziehungen generieren zu können. Mechanistische Untersuchungen mittels Hochtemperatur-NMR zeigten dass die entsprechenden Bistriflatkomplexe eine Koaleszenztemperatur besitzen, solche mit Tieftemperatur-NMR zeigten synanti-Interkonversionsraten in den pentakoordinierten Systemen welche ca. um einen Faktor 1000 unter den von Schrock-Katalysatoren lagen. Dies konnte zur Herstellung hochtaktischer Polymere genutzt werden (s. u.). Pentakoordinierte (Prä-) Katalysatoren wurden im Zuge eines assoziativen Mechanismus unter Anlagerung von Substrat unter Dissoziation eines anionischen Liganden in die entsprechenden katalytisch aktiven kationischen tetrakoordinierten Systeme überführt. Diese Katalysatoren mit kationischer Ladung am Metallzentrum können so wie Schrock-Katalysatoren mit ionischen Liganden in zweiphasigen Reaktionen verwendet werden, wobei sich hier spezielle ionische Flüssigkeiten als besonders geeignet erwiesen. Untersuchungen zu den sterischen und elektronischen Effekten ergaben, dass elektronenziehende Substituenten am Imido- und am Alkoxid-Liganden die Reaktivität der Katalysatoren erhöhen und zu einer gesteigerten Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen führt (s.u.). Pentakoordinierte Präkatalysatoren können überdies als thermisch latente Katalysatoren für die ROMP hochreaktiver Monomere wie Dicyclopentadien (DCPD) eingesetzt werden. Stark elektronenreiche NHCe befördern durch einen starken trans-Effekt die Dissoziation eines anionischen Liganden und erhöhen damit die Aktivität des Katalysators. Die Immobilisierung kationischer Präkursorsysteme auf thermisch vorbehandeltes Silika erlaubt die Generierung aktiver und produktiver Metathesekatalysatoren mit hohen Selektivitäten, welche sich von den homogenen Analoga teilweise unterscheiden. In der Polymerisationskatalyse erlauben die neuen Katalysatoren die regio- und stereospezifische Zyklopolymerisation von a,w-Diynen sowie die stereospezifische ROMP und dadurch die Herstellung hoch-isotaktischer bzw. hoch-syndiotaktischer Polymere. Schließlich konnte noch der Ursprung der hohen Funktionalitätstoleranz ermittelt werden. Diese liegt in der Verwendung wenig basischer Liganden wie Triflat oder halogenierten Imiden welche nach Koordination protischer Substrate an das kationische Metallzentrum nicht protoniert werden können. Zusammenfassend wurden somit erstmalig Olefinmetathesekatalysatoren der Gruppe 6 zugänglich, welche Produktivitäten >550000, eine Temperaturstabilität bis 150°C, und Funktionalitätstoleranz gegenüber protischen Gruppen wie Alkoholen zeigten und somit die ROMP, die Zyklopolymerisation, die ADMET Polymerisation, sowie die Kreuzmetathese und die Ring-öffnende Kreuzmetathese protischer Substrate erlauben.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Chem. Eur. J. 2015, 21, 13778-13787
S. Sen, R. Schowner, D. A. Imbrich, W. Frey, M. R. Buchmeiser
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201501615) - Macromolecules 2015, 48, 4768-4778
K. Herz, J. Unold, J. Hänle, W. Frey, M. R. Buchmeiser
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5b01185) - N-Heterocyclic Carbene Complexes of Metal Imido Alkylidenes and Metal Oxo Alkylidenes, And the Use of Same, University of Stuttgart, WO 2015/162245 A2 (2015-10-29), DE 10 2014 105 885 A1
M. R. Buchmeiser, S. Sen, R. Schowner
- Macromolecules 2017, 50, 5701-5710
C. Lienert, W. Frey, M. R. Buchmeiser
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00841) - Angew. Chem., 2018, 130, 14774-14777; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14566-14569
M. Pucino, M. Inoue, C. P. Gordon, R. Schowner, L. Stöhr, S. Sen, C. Hegedüs, E. Robé, F. Tóth, M. R. Buchmeiser, C. Copéret
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201808233) - Chem. Eur. J. 2018, 24, 12652-12659
I. Elser, B. R. Kordes, W. Frey, K. Herz, R. Schowner, L. Stöhr, H. J. Altmann, M. R. Buchmeiser
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201801862) - Latent catalysts for the crosslinking polymerization of dicyclopentadiene, University of Stuttgart, WO 2018091664 A1 20180524; DE 102016122096
M. R. Buchmeiser, J. Beerhues
