Züchtung von Delafossit-Substratkristallen

• Antragsteller: Professor Dr. Dietmar Siche
• Fachliche Zuordnung: Herstellung und Eigenschaften von Funktionsmaterialien ; Thermodynamik und Kinetik sowie Eigenschaften der Phasen und Gefüge von Werkstoffen
• Förderung: Förderung von 2015 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 267463722

• Erstellungsjahr: 2019

Zusammenfassung der Projektergebnisse

In diesem Projekt wurden Erkenntnisse zur Züchtung von Materialien mit verschiedenen Oxidationsstufen gewonnen. Speziell die Cu-Delafossite sollten für den Einsatz als p-typ- Halbleiter in der transparenten Oxidelektronik in größeren und rissfreien Kristalliten gezüchtet werden. Das Phasendiagramm des peritektischen Cu2O-Al2O3 - Systems wurde, als Grundlage zur Optimierung von Züchtungsprozessen, intensiv mit der Differentiellen Thermoanalyse und Thermogravimetrie (DTA/TG) untersucht. Das Züchtungsgebiet zwischen peritektischen und eutektischen Punkt wurde eingegrenzt und das pseudobinäre Diagramm mithilfe der Messungen mit unterschiedlichen molaren Anteilen von Al2O3 in Cu2O berechnet. Mit den Gleichgewichten zwischen Cu2O und Cu bzw. CuO wurde daraus das ternäre System Al2O3 -CuO-Cu neu kalkuliert. Im Vergleich mit dem von Gadalla und White bereits 1964 publizierten Diagramm ergab sich dabei ein um den Faktor 5 kleineres Züchtungsfenster. Da die Tiegelstabilität in der Literatur beschönigt wurde, waren mehr Versuche zur Schmelzlösungszüchtung mit verschiedenen Tiegelmaterialien und Zusammensetzungen der Züchtungsatmosphäre erforderlich als geplant. Damit wurde klar, dass die CuAlO2-Züchtung mit dem Top Seeded Solution Growth (TSSG)-Verfahren wegen der zu geringen Löslichkeit und Transportrate in Verbindung mit den sehr begrenzten Standzeiten der Pt-Tiegel kaum zu ausreichend großen Kristallen führen wird. Es wurden auch Versuche ohne und mit Substraten durchgeführt, wobei ein reproduzierbares Anwachsen auf den Fremdsubstraten nicht gelang. So blieb es mit 5 x 5 mm2 bei den zwar größten bisher publizierten spontan auf der Schmelzlösung gewachsenen Kristalliten, die aber wegen der fehlenden Trennung von der Lösung beim Abkühlen rissen. So wurde die CuAlO2-Züchtung mit dem Travelling Solvent Floating Zone (TSFZ) – Verfahren in der tiegelfreien Optical Float Zone (OFZ) – Anlage eingeführt. Allerdings tauscht man hier das Problem der Tiegelstabilität mit dem der Zonenstabilität. Wenn die Zusammensetzung der Schmelzzone nahe an der Zusammensetzung des Quellstabes liegt, ist ein kontrolliertes Aufschmelzen fast unmöglich. Im Moment des Schmelzens erhöht sich außerdem der Absorptionskoeffizient und man muss die optische Heizleistung zeitnah verringern. Zur Präparation der Ausgangsstäbe wurden die Pulvermischungen mit 2 kbar gepresst und bei 1100°C unter Ar 5 h gesintert. Die erhaltenen Dichten lagen nur bei ca. 60% des Massivmaterials, was zur Infiltration mit der flüssigen Schmelzzone führte. Um die Sinterdichte der Ausgangsstäbe zu erhöhen, müssten spezielle Sintermethoden, wie z.B. das nicht kurzfristig verfügbare Spark- Plasma-Sinterverfahren angewandt werden. Zur Erweiterung des Züchtungsbereiches wurde in der letzten Projektphase zusätzlich, durch Hinzufügen von Fe2O3, zum ternären System gewechselt. Die Züchtung von CuAl1−xFexO2 - Mischkristallen schien wegen des tieferen Schmelzpunktes, der höheren Stabsinterdichte (Fe2O3 wirkt als Sinterhilfe) sowie des größeren Züchtungsbereiches sogar ohne Lösungszonenpellet vielversprechend. Mit geringerer Ziehrate konnte die Korngröße leicht erhöht werden, es kam allerdings zur Ausbildung weiterer Schmelzzonen. Das Aluminiumoxid kristallisiert wegen seines höheren Schmelzpunktes zuerst aus, die Schmelze wird eisenoxidreicher, die Schmelztemperatur sinkt, es kommt zum plötzlichen Auslaufen der Schmelzzone und anschließend musste erneut angeimpft werden. Vermutlich muss man doch ein Lösungszonenpellet verwenden, aber die Probleme mit der Stabilität der Lösungszone lassen sich damit nur teilweise beseitigen. Daher sollte man in naher Zukunft kein Wachstum von Einkristallen in kommerziell relevanten Dimensionen erwarten. Ein weiteres wesentliches Ergebnis dieses Projektes war, dass es auf der Basis verfeinerter Phasendiagramme gelungen ist, einen einkristallinen reinen CuFeO2 – Delafossit mit der OFZ-Methode zu züchten. Diese Kristalle wurden bereits publiziert, waren aber ohne Angaben zur Perfektion und von geringerer Größe. Daher wurden Sie nicht zum ursprünglichen Projektgegenstand. Unser Kristall ist weltweit der Größte in dieser Materialklasse und wird als Substrat für gezielt verspannte Epitaxieschichten in einer führenden amerikanischen Forschungsgruppe angewendet.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Investigating the growth of delafossite single crystals, Annual Report 2018, Leibniz-Institut für Kristallzüchtung im FVB Berlin e.V., pp. 44 - 45
  N. Wolff, S. Ganschow, D. Klimm and D. Siche
  
• On melt solutions for the growth of CaTiO3 crystals, J. Crystal Growth 486 (2018) 117–121
  D. Klimm, M. Schmidt, N. Wolff, C. Guguschev, S. Ganschow
  
• Thermodynamic investigations on the growth of CuAlO2 delafossite crystals, J. Solid State Chemistry 258 (2018) 495-500
  N. Wolff, D. Klimm, D. Siche
  
• Thermodynamic Investigation of Ternary Delafossite Crystals, Cryst. Res. Technol. 54, 7 (2019) 1900036
  N. Wolff, D. Klimm, St. Ganschow, and D. Siche