Dotierte aromatische Dünnfilme mit supraleitenden Eigenschaften
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Auch wenn es nicht gelungen ist, tatsächlich supraleitende Kalium-dotierte PAH Schichten herzustellen, so wurden doch eine Fülle bemerkenswerter Erkenntnisse an undotierten und dotierten Molekülschichten gewonnen. Insbesondere stachen dabei zwei Systeme hervor, die teils überraschende Eigenschaften aufweisen. Für K-dotierte PTCDA Monolagen (KxPTCDA) auf Ag(111) wurden die Struktur-Eigenschafts- Beziehungen im Detail untersucht. Es wurden für verschiedene stöchiometrische Verhältnisse x hochgeordnete Strukturen gefunden und mittels niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) sowie mit Rastertunnelmikroskopie (STM) präzise vermessen. Die Lage der Kaliumatome relativ zu den PTCDA Molekülen wurde im Wasserstoff-STM-Modus (dem sogenannten STHM) genau bestimmt und die sich ausbildenden mikroskopischen Strukturen mit Ergebnissen aus Dichtefunktionaltheorie (DFT) Rechnungen unserer Kooperationspartner verglichen. Dabei stellte sich überraschenderweise heraus, dass die STHM Kontraste, trotz der deutlich besseren lateralen Auflösung als im reinen STM-Modus, fehlgedeutet werden können, da auch Features an Stellen auftreten, an denen keine Moleküle oder Atome adsorbieren. Mit Hilfe der DFT Rechnungen konnte dieser scheinbare Widerspruch aufgelöst und die Ursache des speziellen STM/STHM Kontrastes der Orbitalstruktur von den sich ausbildenden K4^4+ Clustern zugeordnet werden. Durch den kombinierten Einsatz optischer und elektronischer Spektroskopiemethoden konnten weitreichende Aussagen zu den physikalischen Eigenschaften der KxPTCDA Dünnschichten getroffen werden: Die sich in die PTCDA-Schicht einbauenden Kaliumatome geben Elektronen teilweise an die sie umgebenden Moleküle und teilweise an den darunterliegenden Ag(111) Kristall ab. Dabei erfolgt sukzessive eine elektronische Entkopplung der Moleküle vom Silbersubstrat. Das System K4PTCDA wies den höchsten Kaliumgehalt aller gefundenen stabilen Strukturen auf. Der Ladungszustand der Moleküle in einer K4PTCDA Schicht ist ein zweifaches Anion, d.h. PTCDA2‒, wie alle spektroskopischen Befunde sowie die DFT Rechnungen übereinstimmend ergaben. Wir sind zuversichtlich, dass das erlangte mikroskopische Verständnis der elektronischen und optischen Eigenschaften von Kaliumdotierten PTCDA Filmen wegweisend für ähnliche Systeme sein wird. Bei K-dotierten Coronen Monolagen (KxCoronen) auf Ag(111) wurden ebenfalls hochgeordnete Strukturen gefunden. Hochaufgelöste Rastertunnelspektroskopie (STS) Messungen ergaben für eine bestimmte KxCoronen Phase in der Nähe der Fermi-Energie (U ≈ 0 V) Dips, die zunächst den Anschein von supraleitenden Energielücken im meV-Bereich erweckten. Allerdings traten an ähnlichen Stellen in solchen Domänen auch sogenannte zero-bias peaks auf. Für einen Übergang vom supraleitenden in den normalleitenden Zustand würde man erwarten, dass beim Verschwinden des supraleitenden gaps ein flacher Verlauf der STS-Kurven um U = 0 herum zu beobachten ist. Folglich erscheint ein supraleitender Zustand als Erklärung unserer Beobachtungen für das System KxCoronen/Ag(111) leider zweifelhaft. Eine wahrscheinliche Erklärung der Befunde ist jedoch durch das Auftreten des Kondo-Effektes gegeben. Aus der Literatur ist bekannt, dass dieser sich für Metallatom-Molekül-Komplexe in Form eines zero-bias peaks äußert. Zudem wurde berichtet, dass bei Dimeren von solchen Metallatom-Molekül-Komplexen der zero-bias peak auch aufspalten kann, was im Endeffekt den Eindruck einer Energielücke vermittelt. Aufgrund der qualitativen und, was die Aufspaltungen betrifft, auch quantitativen Ähnlichkeit unserer STS-Spektren für KxCoronen/Ag(111) und dem in der Literatur berichteten Referenzsystem Au-PTCDA/Ag(111) liegt der Schluss nahe, dass es sich bei unseren Resultaten tatsächlich um eine Manifestation des Kondo- Effektes handelt. Wenn sich dieser Verdacht erhärtet, ist dies in der Tat ein unerwartetes Ergebnis und wurde nach unserem Kenntnisstand für KxCoronen so bisher noch nicht berichtet. Zusammenfassend lässt sich konstatieren, dass die Dotierung mit Alkalimetallen die physikalischen Eigenschaften von Molekülschichten teilweise drastisch verändern kann. Diese Tatsache könnte man sich zunutze machen, falls es gelingt, die so erhaltenen Schichten in (opto-) elektronische Bauelemente zu integrieren. Hierzu müssten Grenzflächen zu weiteren (organischen) Schichten hergestellt und untersucht werden, wobei ein besonderes Augenmerk sicherlich auf der strukturellen Stabilität liegen sollte.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- "Growth of coronene on (100)- and (111)-surfaces of fcc-crystals", Surf. Sci. 639, 80-88 (2015)
T. Huempfner, F. Sojka, R. Forker, and T. Fritz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.susc.2015.04.019) - "Complex Stoichiometry-Dependent Reordering of 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic Dianhydride on Ag(111) upon K Intercalation", ACS Nano 10, 2365-2374 (2016)
C. Zwick, A. Baby, M. Gruenewald, E. Verwüster, O. T. Hofmann, R. Forker, G. Fratesi, G. P. Brivio, E. Zojer, and T. Fritz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acsnano.5b07145) - "Flexible 2D Crystals of Polycyclic Aromatics Stabilized by Static Distortion Waves", ACS Nano 10, 6474-6483 (2016)
M. Meissner, F. Sojka, L. Matthes, F. Bechstedt, X. Feng, K. Müllen, S. C. B. Mannsfeld, R. Forker, and T. Fritz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acsnano.6b00935) - "Insight into the unit cell: Structure of picene thin films on Ag(100) revealed with complementary methods", J. Chem. Phys. 145, 174706 (2016)
T. Huempfner, M. Hafermann, C. Udhardt, F. Otto, R. Forker, and T. Fritz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.4966200) - "Classification of epitaxy in reciprocal and real space: rigid versus flexible lattices", Soft Matter 13, 1748-1758 (2017)
R. Forker, M. Meissner, and T. Fritz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c6sm02688e) - "Fully Atomistic Understanding of the Electronic and Optical Properties of a Prototypical Doped Charge-Transfer Interface", ACS Nano 11, 10495-10508 (2017)
A. Baby, M. Gruenewald, C. Zwick, F. Otto, R. Forker, G. van Straaten, M. Franke, B. Stadtmüller, C. Kumpf, G. P. Brivio, G. Fratesi, T. Fritz, and E. Zojer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acsnano.7b05828) - "Influence of Film and Substrate Structure on Photoelectron Momentum Maps of Coronene Thin Films on Ag(111)", J. Phys. Chem. C 121, 12285-12293 (2017)
C. Udhardt, F. Otto, C. Kern, D. Lüftner, T. Huempfner, T. Kirchhuebel, F. Sojka, M. Meissner, B. Schröter, R. Forker, P. Puschnig, and T. Fritz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b03500) - "Ordered Growth and Electronic Properties of 1,2:8,9-Dibenzopentacene (trans-DBPen) on Ag(111)", J. Phys. Chem. C 122, 8348-8355 (2018)
F. Otto, T. Huempfner, M. Schaal, C. Udhardt, L. Vorbrink, B. Schroeter, R. Forker, and T. Fritz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b00095) - "π-Like band structure observed for coronene monolayers deposited on Ag(111)", J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 227, 40-43 (2018)
C. Udhardt, F. Otto, T. Huempfner, B. Schröter, R. Forker, and T. Fritz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.elspec.2018.05.010) - "In-depth characterization of annealing-induced restructuring processes of doped organic adlayers", Phys. Rev. Mater.
C. Zwick, M. Meissner, F. Sojka, R. Forker, and T. Fritz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.3.085604)
