Entwicklung und Anwendung eines Echtzeit-Verfahrens zur Bestimmung ausgewählter Stoffgruppen (insbesondere organische Peroxide) in atmosphärischen Aerosolpartikeln unter Einsatz eines Aerosolmassenspektrometers (AMS)
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Anwendung von Nachweisreaktionen auf Aerosolpartikeln konnte zur Echtzeitanalyse von Peroxiden wie auch von Alkoholen und Carbonsäuren erfolgreich entwickelt werden. Für den Nachweis von partikelgebundenen Peroxiden wurden eine Reihe von Systemen untersucht, wobei sich die selektive Umsetzung mit dem Nachweisreagenz Triphenlyphosphin (TPP) zu Triphenylphsophinoxid als robusteste Methode gezeigt hat. Über die Quantifizierung des TPP zu TPPO-Verhältnisses konnte die Peroxidkonzentration in Echtzeit bestimmt werden. Zur Überführung von TPP zum Aerosolstrom wurde die TPP-Quelle auf höhere Temperaturen erhitzt und mittels eines Stickstoffstroms mit den Zielaerosolen vermischt. In der Mischkammer kommt es dann zur Kondensation des Reagenzes auf die zu untersuchenden Partikel. Als Proof-of-Principle Studie wurden die Ozonolyse ausgewählter biogener Kohlenwasserstoffe gewählt und der Peroxidgehalt der gebildeten Partikel mit einer Zeitauflösung von zwei Minuten mit dem Aerosolmassenspetrometer (AMS) bestimmt. Dabei waren die ermittelten Peroxidgehalte zu späteren Zeitpunkten im Verlauf des Experiments in guter Übereinstimmung mit zuvor bestimmten Peroxidausbeuten. Interessant war allerdings der hohe Peroxidgehalt der Partikel am Anfang der Ozonolyseexperimente. Der anfängliche schnelle Anstieg des Peroxidgehaltes belegt die wichtige Rolle von peroxidischen Verbindungen bei der Partikelneubildung bzw. dem frühen Wachstum von Aerosolpartikeln. Insbesondere Mehrfachperoxide (HOMs) und deren peroxidischen Reaktionsprodukte (z.B. Peroxyhemiacetale, peroxidische Dimere) besitzen sehr niedrige Dampfdrücke, eine wesentliche Voraussetzung zur Beteiligung an Partikelbildungs- und frühen Wachstumsprozessen. Durch Abreaktion der Peroxide, beispielsweise mit Carbonylverbindungen, die mit zunehmender Partikelmasse im Verlauf der Experimente zunehmend in die Partikelphase übergehen, nimmt der Peroxidgehalt im Laufe der Ozonolyse wieder ab. Neben der Quantifizierung konnte auch die Größenverteilung von Peroxiden in der Partikelphase mittels des AMS bestimmt werden. Zwar konnte gezeigt werden, das die Methode robust und nachweisstrak genug ist, um Außenluftaerosole in Echtzeit auf ihren Peroxidgehalt zu untersuchen, allerdings bleiben Unklarheiten bzgl. der Quantifizierung partikelgebundener Peroxide, insbesondere bzgl. der Vollständigkeit der Umsetzung bei hochviskosen Aerosolpartikeln. Auch eine Nachweisreaktion für die Online-Messung von partikelgebundenen Alkoholen und Carbonsäuren über eine Silylierungsreaktion (MSTFA) mit dem AMS wurde erfolgreich getestet. Im Gegensatz zur TPP-Methode führte hier die Reaktion zu echten Derivatisierungsprodukten und damit einer Vielzahl von Produkten aufgrund der unterschiedlichen Ausgangsmoleküle. Nichtsdestotrotz kann als Nachweision ein Trimethylsilyl (TMS+)-Fragment genutzt werden, um diese Substanzgruppen zu quantifizieren, da das Signal des TMS+-Fragments i.W. unabhängig von den Ausgangsmolekülen ist. Einschränkungen in Bezug auf die Quantifizierung von Analyten sind bei dieser Methode für niedermolekulare Produkte zu erwarten, da die Derivatisierung zwangsläufig die Flüchtigkeit dieser Analyten erhöht, was zu Verlusten nach der Derivatisierungsreaktion führen kann. Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die Echtzeit-Detektion von Peroxiden durch Zugabe von gasförmigem TPP zu Aerosolpartikeln erfolgreich mit einem Aerosol-Massenspektrometer in Kombination mit einer speziell entwickelten Online-Derivatisierungseinheit realisiert werden konnte. Der entwickelte instrumentelle Aufbau kann auch verwendet werden, um partikelgrößenaufgelöste Informationen über Partikelphasenperoxide zu erhalten. Aus den durchgeführten Experimenten konnte darüber hinaus die wichtige Rolle organischer Peroxide in den frühen Phasen der Partikelbildung belegt werden, die wahrscheinlich durch sehr gering flüchtige, multifunktionelle organische Peroxide (HOMs) induziert wird. Schließlich wurde die neue Online-Redox-Derivatisierungsmethode erfolgreich mit Umgebungsluft außerhalb des Labors getestet.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- (2019) Application of time-of-flight aerosol mass spectrometry for the real-time measurement of particle phase organic peroxides: An online redox derivatization – aerosol mass spectrometer (ORD-AMS), Atmos. Meas. Tech. Discuss.
Weloe, M., and Hoffmann, T.
(Siehe online unter https://doi.org/10.5194/amt-2019-406)
