NHC-stabilisierte Nickelkomplexe in der C-F- und C-H-Bindungsaktivierung polyfluorierter Aromaten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projektes „NHC-stabilisierte Nickelkomplexe in der C–F- und C–H- Bindungsaktivierung polyfluorierter Aromaten“ (NHC = N-Heterocyclisches Carben) sollte die Nickel-vermittelte Derivatisierung perfluorierter und partiell fluorierter Aromaten untersucht werden, um über eine C–F oder C–H-Bindungsaktivierung Wege zu neuen, partiell fluorierten und funktionalisierten Synthesebausteinen zu erlangen. Ferner sollte die Einführung dieser Synthesebausteine in größere Molekülverbände erforscht werden. Im Rahmen des Projektes wurden unterschiedliche NHC-Liganden in Komplexen des Typs [Ni(NHC)] bzw. [Ni(NHC)2] untersucht um die Frage zu klären, inwiefern diese in der C–F- Bindungsaktivierung einsetzbar sind. Die Arbeiten konzentrierten sich dann letztendlich auf die Komplexe [Ni2(iPr2Im)4(COD)] 1 (iPr2Im = 1,3-Diisopropyl-imidazolin-2-yliden) und [Ni(Mes2Im)2] 2 (Mes2Im = 1,3-Dimesityl-imidazolin-2-yliden). Untersuchungen zu den Reaktionsmechanismen der Insertion von [Ni(iPr2Im)2] und [Ni(Mes2Im)2] in die C–F-Bindung von C6F6 belegten, dass für [Ni(iPr2Im)2] sowohl ein konzertierter Mechanismus also auch ein NHC-assistierter Mechanismus beteiligt ist, für [Ni(Mes2Im)2] ein Radikalmechanismus unter Fluor-Abstraktion vom Aromaten als auch ebenfalls ein NHC-assistierter Reaktionspfad. [Ni2(iPr2Im)4(COD)] 1 ist ein guter Katalysator für die Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung perfluorierter Aromaten mit Boronsäuren, ein wenig guter Katalysator für die Hiyama- und Negishi-Kupplung polyfluorierter Aromaten. Im Antragszeitraum konzentrierten wir uns weiterhin auf die Untersuchung der C–F- Borylierung polyfluorierter Aromaten, da Aryl-Boronsäureester in der organischen Synthese vielfältig eingesetzt werden können. Im Antragszeitraum wurde erfolgreich eine thermische als auch eine photochemische Variante der Defluoroborylierung polyfluorierter Aromaten mit [Ni(Mes2Im)2] als Katalysator und Bis(pinakolato)-Diboran(4) B2pin2 als Borquelle entwickelt und die jeweiligen Reaktionsmechanismen erforscht. Nach diesen Protokollen der C–F- Borylierung von Fluoroaromaten gelang es eine ganze Reihe unterschiedlicher fluorierter Arylboronate darzustellen, welche dann exemplarisch in der Organischen Synthese eingesetzt wurden. Dabei wurde die Palladium-katalysierte Homokupplung polyfluorierter Arylboronaten ArF–Bpin, die Kupfer-katalysierte Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung polyfluorierter Arylboronate mit Aryliodiden und Arylbromiden sowie die Kupfer-katalysierte 1,2-Addition polyfluorierter Arylboronate an Aldehyde und Ketone untersucht und erfolgreich durchgeführt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Bite-Angle Bending as a Key for Understanding Group-10 Metal Reactivity of d10-[M(NHC)2] Complexes with Sterically Modest NHC Ligands, Chem. Sci. 2015, 6, 1426-1432
F. Hering, J. Nitsch, U. Paul, A. Steffen, F. M. Bickelhaupt, U. Radius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c4sc02998d) - Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbene Complexes of Rhodium and Nickel and their Steric and Electronic Parameters, Chem. Eur. J. 2016, 21, 11005-11014
U. S. D. Paul, C. Sieck, M. Hähnel, K. Hammond, T. B. Marder, U. Radius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201601406) - NHC Nickel-Catalyzed Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions of Arylboronate Esters with Perfluorobenzenes, J. Org. Chem. 2016, 81, 5789-5794
J. Zhou, J. H. J. Berthel, A. Friedrich, T. B. Marder, U. Radius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.joc.6b01041) - Preparing (Multi)Fluoroarenes as Building Blocks for Synthesis: Nickel-Catalyzed Borylation of Polyfluoroarenes via C−F Bond Cleavage, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5250-5253
J. Zhou, M. Kuntze-Fechner, R. Bertermann, U. S. D. Paul, J. H. J. Berthel, A. Friedrich, Z. Du, T. B. Marder, U. Radius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jacs.6b02337) - Ligand versus Complex: C–F and C–H Bond Activation of Polyfluoroaromatics at a Cyclic (Alkyl)(Amino) Carbene, Chem. Eur. J. 2017, 23, 3993-4009
U. S. D. Paul, U. Radius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201605950) - What Wanzlick did not dare to dream: Cyclic (alkyl)(amino)carbenes (cAACs) as new key players in main group element and transition metal chemistry, Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 3362-3375
U. S. D. Paul, U. Radius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201700397) - Selective Photocatalytic C-F Borylation of Polyfluoroarenes by Rh/Ni Dual Catalysis Providing Valuable Fluorinated Arylboronate Esters, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17612-17623
Y.-M. Tian, X.-N. Guo, M. Kuntze-Fechner, I. Krummenacher, H. Braunschweig, U. Radius, A. Steffen, T. B. Marder
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jacs.8b09790) - NHC Nickel catalyzed Hiyama- and Negishi-type Cross Coupling of Aryl Fluorides and the Synthesis of novel Nickel(II) Fluoroaryl Alkyl Complexes, Eur. J. Inorg. Chem. 2019, 1767-1775
M. W. Kuntze-Fechner, C. Kerpen, D. Schmidt, M. Häring, U. Radius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201801477) - Coligand Role in the NHC Nickel catalyzed C–F Bond Activation: Investigations on the Insertion of bis(NHC) Nickel into the C–F Bond of Hexafluorobenzene, Chem. Sci. 2020, 11, 11009-11023
M. W. Kuntze-Fechner, H. Verplancke, L. Tendera, M. Diefenbach, I. Krummenacher, H. Braunschweig, T. B. Marder, M. C. Holthausen, U. Radius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/d0sc04237d) - Palladium-Catalyzed Homocoupling of Highly Fluorinated Arylboronates: Studies of the Influence of Strongly vs. Weakly Coordinating Solvents on the Reductive Elimination Process, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6036-6050
Y. P. Budiman, A. Jayaraman, A. Friedrich, F. Kerner, U. Radius, T. B. Marder
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jacs.9b11871) - Case Study of N-iPr vs. N-Mes substituted NHC Ligands in Nickel Chemistry: The Coordination and Cyclotrimerisation of Alkynes at [Ni(NHC)2], Chem. Eur. J. 2021, 27, 17849-17861
L. Tendera, M. Helm, M. J. Krahfuss, M. W. Kuntze-Fechner, U. Radius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.202103093) - Fluorinated Aryl Boronates as Building Blocks in Organic Synthesis, Adv. Synth. Catal. 2021, 363, 2224-2255
Y. P. Budiman, S. A. Westcott, U. Radius, T. B. Marder
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adsc.202001291)
