N-Heterozyklische Olefine als eine neue Klasse von Organokatalysatoren für Polymerisationen

• Antragsteller: Professor Dr. Stefan Naumann
• Fachliche Zuordnung: Präparative und Physikalische Chemie von Polymeren
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2015
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 260748259

Ziel dieses Forschungsvorhaben ist es, N-Heterozyklische Olefine (NHO, En-1,1-diamine) als eine neue Klasse von Organokatalysatoren für Polymerisationen zu etablieren. Dies gilt insbesondere für solche Monomere (speziell Acrylate und Epoxide), die mit metallfreien Methoden nur unter Schwierigkeiten polymerisierbar sind. NHO, deren Eigenschaften als exzellente Nukleophile und elektronenreiche Verbindungen zunehmend erkannt werden, wurden jedoch bisher überraschenderweise nicht für Polymerisationsreaktionen verwendet. NHO zeigen eine ähnliche strukturelle Vielfalt wie die verwandten N-Heterozyklischen Carbene (NHC), bieten jedoch gleichzeitig eine komplett andere Reaktivität an, denn NHO können als latente, vielseitig manipulierbare und komplett organo-basierte Carbanionen aktiv werden. Das vorliegende Projekt zielt daher darauf ab, das katalytische Potential dieser Verbindungsklasse zu untersuchen und ein Reaktivitätsprofil bezüglich verschiedener Monomere zu erstellen. Zu diesem Zweck soll eine Reihe unterschiedlich strukturierter NHO dargestellt und charakterisiert werden. Die Motive dieser Studie umfassen fünf- und sechsgliedrige Ringsysteme, die mit Alkyl-, als auch mit Aryl-Substituenten ausgestattet sein sollen. Dadurch soll gewährleistet werden, dass die synthetisierten NHO ein breites Spektrum an Eigenschaften abdecken, insbesondere hinsichtlich der sterischen Hinderung und des elektronischen Charakters des aktiven Zentrums (exozyklisches Kohlenstoffatom). Diese NHO sollen dann als Katalysatoren für die Polymerisation von Monomeren untersucht werden, die durch nukleophilen Angriff polymerisiert werden können, konkret Epoxide, Acrylate und cyclische Ester. Spezielles Augenmerk soll auf Monomere gelegt werden, die bisher nur durch eine stark beschränkte Auswahl an Organokatalysatoren polymersiert werden können, vor allem Methylmethacrylat (MMA), das kommerziell wichtigste Acrylat, und Propylenoxid (PO). Ein Screening um geeignete Polymerisationsbedingungen unter Einsatz der verschiedenen NHO zu finden wird es gleichzeitig ermöglichen, die Struktur der NHO mit ihrer Polymerisationsaktivität zu korrelieren, um schließlich die gezielte Synthese von optimierten NHO durchzuführen. Kinetische Experimente und ausführliche Charaktersierung der resultierenden Polymeren sollen dazu herangezogen werden, den Polymerisationsmechanismus aufzuklären, der erwartungsgemäß zwitterionisch verlaufen soll. Die zwitterionische Polymersiation bietet all die bekannten Vorteile (an)ionischer Mechanismen, ermöglicht jedoch gleichermaßen die Synthese von makrozyklischen Polymeren, die aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften eine sehr begehrte Polymerarchitektur darstellen. Es ist daher ein weiteres Ziel des beschriebenen Projektes, die NHO-vermittelten Polymerisationen auf die Bildung von zyklischen Polymeren hin zu untersuchen, und des Weiteren die NHO derartig zu manipulieren, dass eine bevorzugte Makrozyklisierung eintreten kann.

• DFG-Verfahren: Forschungsstipendien
• Internationaler Bezug: Großbritannien
• Gastgeber: Professor Dr. Andrew Dove