Trisamidophosphin-stabilisierte Metall-Element-Mehrfachbindungen: Synthese, Struktur und Reaktivität
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel des Forschungsprojekts war es, [PN3]-koordinierte Komplexverbindung mit M=E- bzw. M≡E-Strukturmotiv zu synthetisieren und diese hinsichtlich ihrer Reaktivität zu untersuchen. Das Augenmerk sollte hierbei auf die Auswirkungen des Phosphin-Ankers gerichtet werden, so dass ein Vergleich zur etablierten Chemie der Azatrane möglich ist. Im Zuge des Projekts verfestigte sich die Erkenntnis, dass trans-P-M=E-konfigurierte Komplexe dieser tripodalen Liganden häufig unkontrollierbare Reaktivitäten aufweisen, die letztlich auf eine Öffnung der Käfigkomplexe unter simultaner trans-P- zu cis-P-Isomerisierung der M=E-Einheit hindeuteten. Um diese zentrale Frage des Projekts − also die Frage nach der Rolle des Phosphins − zu beantworten, mussten [NPN]-Modellkomplexe hergestellt und untersucht werden. Diese Systeme können sowohl cis- als auch trans-P-M=E-konfiguriert vorliegen, zeigen aber eine Präferenz für erstgenannte Konfiguration. Umfangreiche Analogiebetrachtungen führten uns schließlich zur Überzeugung, dass die in [PN3]-Liganden vorzufindende Präorganisation für trigonal bipyramidale Strukturen nur selten ausreichend ist, um M=E bzw. M≡E-Fragmente, die im Allgemeinen quadratisch pyramidale Strukturen präferieren, zur Abkehr von dieser Vorzugsgeometrie zu zwingen. Zwar können trans-P-M=E-konfigurierte Komplexe des Liganden 6 ausgehend von 9-M synthetisiert werden, im Falle von Nitriden (stärkerer trans-Effekt) kommt es allerdings zur Bildung von quadratisch pyramidalen Komplexen des Typs 32, die nicht in geschlossene Käfigkomplexe überführt werden können. Die entsprechende [NPN]-Modellkomplexe des Liganden 20 bilden cis-P-M=E- bzw. cis-P-M≡E-konfigurierte Imido- bzw. Nitrido-Komplexe, während die Überführung des in 30 vorliegenden Alkylsubstituenten in ein Hydrid (stärker trans-Effekt) zur Bildung des cis-P-Ta-H-konfigurierten Komplexes 31 führt. Dass [PN3]-Komplexe den verwandten Azatranen zumindest hinsichtlich der Reaktivität von M=E-Einheiten unterlegen sind, stellt somit die wichtigste Erkenntnis des Forschungsprojekts dar, zumal zuvor vom Gegenteil auszugehen war.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- "Phospha Derivatives of Tris(2-aminoethyl)amine (tren) and Tris(3-aminopropyl)amine (trpn): Synthesis and Complexation Studies with Group 4 Metals", Organometallics 2015, 34, 1118-1128
M. Sietzen, S. Batke, L. Merz, H. Wadepohl, J. Ballmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.organomet.5b00065) - "Synthesis and Reactivity of Cyclometalated Triamidophosphine Complexes of Niobium and Tantalum", Inorg. Chem.2015, 54, 4094-4103
M. Sietzen, H. Wadepohl, J. Ballmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b00333) - "Closely Related Benzylene- Linked Diamidophosphine Scaffolds and Their Zirconium and Hafnium Complexes: How Small Changes of the Ligand Result in Different Complex Stabilities and Reactivities", Organometallics 2016, 35, 2294-2308
S. Batke, M. Sietzen, L. Merz, H. Wadepohl, J. Ballmann
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1021/acs.organomet.6b00384) - „Cyclometalated Titanium and Zirconium Complexes Stabilised by a New Silylmethylene-Linked Tetradentate Triamidophosphine“, Dalton Trans. 2016, 45, 3013-3023
M. Sietzen, P. Federmann, C. Sonnenschein, H. Wadepohl, J. Ballmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c5dt04561d) - "Pitfalls and Limitations in Group 6 Triamidophosphine Chemistry: Cage-Closure Restrictions in Square Pyramidal Nitrides and Degradation via Spiro-[4.4]-λ5-Amidophosphorane Formation", Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 5442-5450
M. Sietzen, S. Batke, L. Merz, H. Wadepohl, J. Ballmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201701023) - "Synthesis of NPN-Coordinated Tantalum Alkyl Complexes and Their Hydrogenolysis: Isolation of a Terminal Tantalum Hydride Incorporating a Doubly Cyclometalated NPN Scaffold ", Inorg. Chem. 2017, 56, 5122-5134
S. Batke, M. Sietzen, H. Wadepohl, J. Ballmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b00277)
