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Trisamidophosphin-stabilisierte Metall-Element-Mehrfachbindungen: Synthese, Struktur und Reaktivität

Fachliche Zuordnung Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Förderung Förderung von 2014 bis 2017
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 260640566
 
Erstellungsjahr 2017

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Ziel des Forschungsprojekts war es, [PN3]-koordinierte Komplexverbindung mit M=E- bzw. M≡E-Strukturmotiv zu synthetisieren und diese hinsichtlich ihrer Reaktivität zu untersuchen. Das Augenmerk sollte hierbei auf die Auswirkungen des Phosphin-Ankers gerichtet werden, so dass ein Vergleich zur etablierten Chemie der Azatrane möglich ist. Im Zuge des Projekts verfestigte sich die Erkenntnis, dass trans-P-M=E-konfigurierte Komplexe dieser tripodalen Liganden häufig unkontrollierbare Reaktivitäten aufweisen, die letztlich auf eine Öffnung der Käfigkomplexe unter simultaner trans-P- zu cis-P-Isomerisierung der M=E-Einheit hindeuteten. Um diese zentrale Frage des Projekts − also die Frage nach der Rolle des Phosphins − zu beantworten, mussten [NPN]-Modellkomplexe hergestellt und untersucht werden. Diese Systeme können sowohl cis- als auch trans-P-M=E-konfiguriert vorliegen, zeigen aber eine Präferenz für erstgenannte Konfiguration. Umfangreiche Analogiebetrachtungen führten uns schließlich zur Überzeugung, dass die in [PN3]-Liganden vorzufindende Präorganisation für trigonal bipyramidale Strukturen nur selten ausreichend ist, um M=E bzw. M≡E-Fragmente, die im Allgemeinen quadratisch pyramidale Strukturen präferieren, zur Abkehr von dieser Vorzugsgeometrie zu zwingen. Zwar können trans-P-M=E-konfigurierte Komplexe des Liganden 6 ausgehend von 9-M synthetisiert werden, im Falle von Nitriden (stärkerer trans-Effekt) kommt es allerdings zur Bildung von quadratisch pyramidalen Komplexen des Typs 32, die nicht in geschlossene Käfigkomplexe überführt werden können. Die entsprechende [NPN]-Modellkomplexe des Liganden 20 bilden cis-P-M=E- bzw. cis-P-M≡E-konfigurierte Imido- bzw. Nitrido-Komplexe, während die Überführung des in 30 vorliegenden Alkylsubstituenten in ein Hydrid (stärker trans-Effekt) zur Bildung des cis-P-Ta-H-konfigurierten Komplexes 31 führt. Dass [PN3]-Komplexe den verwandten Azatranen zumindest hinsichtlich der Reaktivität von M=E-Einheiten unterlegen sind, stellt somit die wichtigste Erkenntnis des Forschungsprojekts dar, zumal zuvor vom Gegenteil auszugehen war.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

 
 

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