Quantenchemische Untersuchungen von Lanthanoid(III) und Actinoid(III) Texaphyrin-Komplexen sowie von deren medizinischen und technischen Anwendungen

• Antragstellerin: Dr. Xiaoyan Cao
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation ; Pharmazie ; Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 259799661

Lanthanoid(III)- und Actinoid(III)-Komplexe des makrozyklischen Liganden Texaphyrin sollen mit quantenchemischen Methoden untersucht werden, z. B. mit Strukturoptimierungen durch Dichtefunktionaltheorie und Moeller-Plesset-Störungstheorie zweiter Ordnung. Zur Kalibrierung der erhaltenen (relative) Energien soll der Coupled-Cluster-Ansatz mit Ein-, Zwei- und störungstheoretischen Dreifachanregungen im Rahmen des Inkrementenverfahrens eingesetzt werden. Die schweren Lanthanoid- und Actinoidelemente werden mit skalar-relativistischen ab initio 4f-im-Rumpf- bzw. 5f-im-Rumpf-Pseudopotentialen behandelt, wobei zu Kalibrierungszwecken auch entsprechende 4f- bzw. 5f-in-Valenz-Pseudopotentiale sowie der Douglas-Kroll-Hess-Hamiltonoperator zweiter Ordnung eingesetzt werden sollen. Die Basissätze sind mindestens von Valenz-triple-zeta-Qualität. Das Hauptziel der Untersuchungen ist ein verbessertes Verständnis der mechanistischen Details der medizinischen Anwendungen der Lanthanoid(III)-Texaphyrinkomplexe sowie die Klärung der Frage, ob entsprechende Actinoid(III)-Komplexe existieren und ggfs. bei der Trennung von Lanthanoiden und Actinoiden eine Rolle spielen könnten.Lanthanoid(III)-Texaphyrinkomplexe, insbesondere die von Gd und Lu, werden als experimentelle Arzneimittel in klinischen Studien untersucht, z. B. als tumor-selektive Katalysatoren im Rahmen der Röntgenstrahlentherapie und als Verstärker bei der photodynamischen Therapie in der Onkologie. Die geplanten Untersuchungen sollen Strukturen und Stabilitäten ergeben sowie für die medizinischen Anwendungen wichtige Eigenschaften betrachten, z. B. die Absorptionsspektren im Wellenlängenbereich des sogenannten therapeutischen Festers des menschlichen Körpers (zur Aufnahme der Strahlung im gewünschten Zielbereich im Körper), Singulett-Triplett-Aufspaltungen (zur direkten Aktivierung von Sauerstoff) und Redoxpotentiale (zur Teilnamhe an der Erzeugung reaktiver sauerstoffhaltiger Spezies). Die Rolle des Zentralions, der Seitenketten und der Größe des pi-Elektronensystems zur günstigen Einstellung dieser Eigenschaften soll untersucht werden. Der Mechanismus der Erzeugung reaktiver sauerstoffhaltiger Spezies, ausgehend von molekularem Sauerstoff und/oder Wasser, katalysiert durch Texaphyrinkomplexe der dreiwertigen Lanthanoiden, soll berechnet werden. Die Rolle von Ascorbat und anderen Derivaten der L-Ascorbinsäure (Vitamin C) in diesen Reaktionen soll studiert werden. Zum Vergleich wird die Oxidation von Ascorbat ohne Katalyse durch Lanthanoid(III)-Texaphyrinkomplexe betrachtet.Actinoid(III)-Texaphyrinkomplexe sind bisher unbekannt, vermutlich begründet durch die Schwierigkeiten auf Grund der Radioaktivität der Actinoide. Ihre Strukturen und Stabilitäten sollen untersucht werden und ihr möglicher Einsatz zur Trennung von Lanthanoid(III)- und Actinoid(III)-Ionen soll betrachtet werden. Die experimentell bekannten Actinyl-Komplexe des Texaphyrins sollen einbezogen werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen