400 MHz NMR (Kernresonanzspektrometer)
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die NMR-Abteilung der anorganischen Chemie wurde durch die Anschaffung eines NMR-Paketes bestehend aus einem 400 und 600 MHz-Gerät neu konzeptioniert. Ein wesentlicher Punkt stellte dabei die zeitgemäße NMR-Technik dar, indem Geräte mit empfindlichen Multikernprobenköpfen, Gradienteneinheit, automatischem Tuning und Matching und schneller Automation durch programmierbare Probenwechsler und Gradientenshimsystem (sehr guter Shim in der Regel weniger als 1 Minute pro Probe) eingeführt wurden. Das 400 MHz Gerät wurde in den vergangenen 3 Jahren mit einer „24-7“-Verfügbarkeit für Mitarbeiter der Harder- und Burzlaff-Gruppe betrieben, aber auch für „in-house“-Servicemessungen über den Nachtbetrieb genutzt. Das konnte vor allem durch den benutzerfreundlichen Automationsbetrieb in Verbindung mit dem Probenwechsler realisiert werdent. Routinemessungen sind in ein Tag- und Nachtfenster eingeteilt. Während der Tagroutine sind pro NMR-Probe Messungen mit einer Gesamtzeit von nicht mehr als 10 Minuten erlaubt. Alle weiteren Messungen rutschen in die Nacht- oder Wochenendschleife. Auf diese Weise wurde ein effektiver Routinebetrieb für die Forscher zur Verfügung gestellt. Dieser Routinebetrieb ist neben der NMR-Pflichtanalytik in Publikationen der eigentliche Gerätebeitrag des Gerätes zu allen Forschungsergebnissen. In unserer metallorganisch orientierten Arbeitsgruppe ist es notwendig, einen ständigen und schnellen Zugang zur NMR-spektroskopischen Untersuchung zu haben, um zielgerichtet weiterarbeiten zu können. Unsere Mitarbeiter sind darauf trainiert worden, möglichst viele Reaktionsschritte und Untersuchungen im NMR-Maßstab zu machen. Zur schnellen Routineanalytik im Tagmodus des Automationsbetriebes zählen dabei auch Heterokernmessungen (Lithium, Bor, Aluminium, Silicium, Phosphor, Fluor) und sweepoptimierte, nichtphasensensitive gradientenkontrollierte COSY-Spektren. Zur Nachtroutine zählen die gängigsten 13C-Methoden (13C-Spektrum entkoppelt, gekoppelt, DEPT-135, APT, HSQC und HMBC), aber auch NOESY (EXSY), ROESY, TOCSY und vieles mehr. In kurzgehaltenen Unterbrechungsphasen während der Tagroutine wurden auch temperaturabhängige NMR-Spektren aufgenommen, um zeitökonomisch dynamische Phänomene aufzuspüren und aufzuklären. Das war aufgrund der vorhandenen elektrischen Kühlung des Probenkopfes im Falle des 400 MHz-Gerätes möglich. Grundsätzlich und zusammenfassend kann daher festgehalten werden, dass das moderne, schnell und automatisch arbeitende 400 MHz NMR-Gerät wesentliche Beiträge zu allen 38 Publikationen, die während des 3-Jahres-Zeitraums entstanden, erbracht hat. Zu den herausragenden Highlights zählen dabei sicherlich die Untersuchungen auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie der Hauptgruppenmetalle mit Schwerpunkt auf wohldefinierten Hydridkomplexen der Erdalkalielemente, einer Verbindungsklasse, die unter anderem Anwendungspotentiale als Wasserstoffspeicher, Metallierungsreagenzen und Reduktionsmittel aufweist. Darüber hinaus spielt dieser Verbindungstyp auch eine Schlüsselrolle auf dem sich aktuell rasant entwickelnden Gebiet der Hauptgruppenmetall-Katalyse. Vor allem in letzterem Gebiet hat das 400 MHz-Routinegerät seine Stärke gezeigt: NMR ist eine der wenigen Techniken, die direkten Aufschluß über Verhältnisse von Verbindungen in komplizierte Reaktionsmischungen gibt und daher wurde das 400 MHz Spektrometer intensiv für das Verfolgen von katalytischen Experimenten eingesetzt. In einigen Fällen sind für Publikationen mehrere tausend 1H NMR-Spektren aufgenommen worden. Neben der Katalyse spielt NMR in nahezu allen Bereichen der Erlanger Anorganik eine Schlüsselrolle. So ist NMR unabdingbar in der organischen Ligandsynthese oder der Synthese von anspruchsvollen metallorganischen Komplexen. Ein schneller Zugang zur NMR Analyse ist auch wichtig für Reaktivitätsstudien. Letzteres kann beispielhaft durch die kürzlich beschriebene Isolierung des ersten Bariumhydrid-Clusters, welcher eine extrem hohe Reaktivität aufwies, die direkt per NMR verfolgt werden konnte. Das neu angeschaffte NMR-Gerät wurde auch anderen (zum Teil externen) Arbeitsgruppen zur Verfügung gestellt, um z.B. Problemfälle durch temporäre Ausfälle von Geräten zu kompensieren (z.B. durch den Umzug der Organischen Chemie, der Renovierung der Anorganischen Chemie im laufenden Betrieb oder durch Defekte).
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- A Frustrated Lewis Pair Based on a Cationic Aluminum Complex and Triphenylphosphine. Organometallics 2016, 35, 207-217
T. E. Stennett, J. Pahl, H. S. Zijlstra, F. W. Seidel, S. Harder
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.organomet.5b00927) - "Lewis-acidity of an aluminum α-phosphinoamide complex. Dalton Trans. 2017, 46, 3601-3610
Zijlstra, Harmen S.; Pahl, Juergen; Penafiel, Johanne; Harder, Sjoerd Masked
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c7dt00318h) - Calcium Hydride Reactivity: Formation of an Anionic N-Heterocyclic Olefin Ligand, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6906-6910.
A. Causero, H. Elsen, J. Pahl, S. Harder
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201703037) - Calcium stilbene complexes: structures and dual reactivity, Chem. Commun. 2017, 53, 10386-10389
A. Causero, H. Elsen, G. Ballmann, A. Escalona, S. Harder
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C7CC05792J) - Grams, A. Ciucka, J. Pahl, H. Elsen, S. Harder, Self-Asslemby of Magnesium Hydride Clusters Driven by Chameleon-Type Ligands, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5021-5025
J. Langer, B. Maitland, S. Grams, A. Ciucka, J. Pahl, H. Elsen, S. Harder
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201700719) - Reinvestigation of the Synthesis of Hydroxy‐Functionalized Diazapentacene: Unexpected Formation of a Phenoxazinone. Eur. J. Org. Chem. 2017, 7068-7074
L. Müller, E. G. Hübner, N. Burzlaff
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejoc.201701115) - Simple Access to the Heaviest Alkaline Earth Metal Hydride: A Strongly Reducing Hydrocarbon-Soluble Barium Hydride Cluster. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 16654-16659.
M. Wiesinger, B. Maitland, C. Färber, G. Ballmann, C. Fischer, H. Elsen, S. Harder
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201708695) - Alkali‐Metal‐Templated Self‐Assembly of Nickel(II) [12‐MC‐3] Metallacoronates Based on Bis(pyrazol‐1‐yl)acetato Ligands. Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 765-777
A. Beyer, M. S. von Gernler, S. Pflock, G. Türkoglu, L. Müller, A. Zahl, K. Gieb, P. Müller T. Drewello, N. Burzlaff
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201701400) - Imine hydrogenation with simple alkaline earth metal catalysts, Nat. Catal. 2018, 1, 40-47
H. Bauer, M. Alonso, C. Färber, H. Elsen, J. Pahl, A. Causero, G. Ballmann, F. De Proft, S. Harder
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/s41929-017-0006-0) - Syntheses of Heteroleptic Amidinate Strontium Complexes Using a Superbulky Ligand. Organometallics 2018, 37, 469
B. Freitag, J. Pahl, C. Färber, S. Harder
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.organomet.7b00871)
