Deuterium-Festkörper-NMR und 1H MAS PFG NMR-Untersuchungen der Beweglichkeit des Wirtsgerüsts und der Gastmoleküle in nanoporösen Materialien
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Für Silber-modifizierte H-ZSM-5-Katalysatoren haben Untersuchungen des Selbstdiffusions-Koeffizienten von Methanmolekülen mit der Methode 1H MAS PFG NMR (proton magic-angle spinning pulsed field gradient nuclear magnetic resonance) gezeigt, dass mit Co-Adsorption von Ethen die Diffusion schneller (mit einer Aktivierungsenergie von Ea = 6−8 kJ/mol) als in Abwesenheit von Ethen (mit einer Aktivierungsenergie von Ea = 29 kJ/mol) erfolgt. Dieser Sachverhalt wird mit Abschirmung (gegenüber Methan) der Ag+-Kationen durch einen Ethen-Kationen-π-Komplex erklärt und ermöglicht technische Trennverfahren. Die Untersuchung der Trenneigenschaften von MOFs (metal organic framework), im diesem Fall MIL-53(Al) bezüglich der ortho- und para-Isomere des Xylen, ist erstmalig mit einer 2H NMR-Spin-Echo-Technik zur Messung ultra-langsamer Bewegungen (0,1−1 kHz) durchgeführt worden. Die MOF-Trenneigenschaften können damit erklärt werden, dass die Phenylen-Rotation eine Größenordnung langsamer in Nachbarschaft zu ortho-Xylen als in Nachbarschaft zu para-Xylen sind. 2H NMR-Spektroskopie und Relaxometrie konnten die langsame und schnelle Mode der Phenylen- Fragmente der Terephthalat-Linker des MOF UiO-66(Zr) in Anwesenheit adsorbierter Benzo-Moleküle aufklären. π-Flips und Librations-Bewegungen in der Zeitskala von 10^−3 − 10^−11 s sind quantitative bestimmt worden. Diffusivitäten eines drei-Komponenten-Gemischs (Methan/Ethan/Ethen) im MOF ZIF-8 wurden mit MAS PFG NMR untersucht. Mögliche Trennungen des Gemischs sind bei 273 K nachgewiesen worden, da bei dieser Temperatur die Diffusivität von Methan Faktor13,3 gegenüber Ethan und um den Faktor 2,2 gegenüber Ethen größer ist. Ein wichtiges Referenzmaterial für polare Absorbenzien wie MOFs oder Ag+-Zeolithe ist der nicht-polare Zeolith Silikalith-1. Erstmalig wurden die Diffusivitäten von Alkan/Alken-Gemischen mit Kettenlängen 2−6 untersucht. Bei allen Temperaturen (273 K, 313 K und 373 K) zeigte sich, dass für eine Kettenlänge die Diffusivitäten der Alkane, Alkene und Alkan/Alken-Gemische übereinstimmen. Sie verringern sich monoton mit wachsender Kettenlänge. Es hat sich herausgestellt, dass die Diffusivitäten von Propen und Propan im MOF ZIF-8 zu klein sind, um sie mit MAS PFG NMR-Diffusometrie untersuchen zu können. Deshalb ist die traditionelle PFG NMR angewendet worden, um die Diffusivität von Propen bei unterschiedlichen Co-Absorptionen von Propan zu untersuchen. Ergebnis ist, dass die Propen-Diffusion von der Co-Absorption des Propans nicht beeinflusst wird und eine Aktivierungsenergie von 11 kJ/mol hat. Erstmalig wurde die 2H MAS NMR-Spektroskopie an MOs zum Einsatz gebracht. Damit sind im Gegensatz zur statischen 2H NMR die Bausteine des MOFs durch separate Signale beobachtbar. Wesentlich für die 2H MAS NMR-Technik war die Justierung des magischen Winkels mit einer Genauigkeit von zwei Hundertstel Grad. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die mit höherer Auflösung und Genauigkeit gemessenen Spektren, die vorher Aufgrund von statischen Messungen (ohne MAS) getroffenen Aussagen bestätigen. Auch erstmalig wurden 67Zn MAS NMR-Spektren des unbeladenen und mit einem Ethan/Ethen-Gemisch beladenen ZIF-8 gemessen. Diese sind jedoch wenig aussagekräftig bezüglich des Einflusses der Moleküle auf das Gerüst. Deshalb sind 2019 neue Experimente gemacht wurden, die auch Gegenstand eines Folgeprojekts sind.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Methane Interaction with Zn2+-Exchanged Zeolite H- ZSM-5: Study of Adsorption and Mobility by One- and Two-Dimensional Variable-Temperature H-1 Solid- State NMR, J. Phys. Chem. C 119 (2015) 14255-14261
M.V. Luzgin, D. Freude, J. Haase, A.G. Stepanov
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b04028) - Methane Mobility in Ag/H-ZSM-5 Zeolite in the Presence of Ethene: A View Based on PFG H-1 MAS NMR Analysis of Methane Diffusivity, J. Phys. Chem. C 119 (2015) 18481-18486
S.S. Arzumanov, D.I. Kolokolov, D. Freude, A.G. Stepanov
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b05953) - Mobility of Stable π-Complexes of Ethylene with Ag+ Cations in Ag/H-ZSM-5 Zeolite: A 2H Solid-State NMR Study, J. Phys. Chem. C 120 (2016) 4993-5000
D.I. Kolokolov, S.S. Arzumanov, D. Freude, J. Haase, A.G. Stepanov
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b12687) - Ultraslow Dynamics of a Framework Linker in MIL-53 (Al) as a Sensor for Different Isomers of Xylene, J. Phys. Chem. C 120 (2016) 21704-21709
A.E. Khudozhitkov, H. Jobic, D. Freude, J. Haase, D.I. Kolokolov, A.G. Stepanov
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b08114) - Monitoring the Diffusivity of Light Hydrocarbons in a Mixture by Magic Angle Spinning Pulsed Field Gradient NMR: Methane/Ethane/Ethene in ZIF-8, J. Phys. Chem. C 121 (2017) 25372-25376
N. Dvoyashkina, D. Freude, S.S. Arzumanov, A.G. Stepanov
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b09335) - Probing the Guest-Mediated Structural Mobility in the UiO-66(Zr) Framework by H-2 NMR Spectroscopy, J. Phys. Chem. C 121 (2017) 11593-11600
A.E. Khudozhitkov, H. Jobic, D.I. Kolokolov, D. Freude, J. Haase, A.G. Stepanov
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b03259) - Uncovering the Rotation and Translational Mobility of Benzene Confined in UiO-66 (Zr) Metal-Organic Framework by the H-2 NMR-QENS Experimental Toolbox, J. Phys. Chem. C 121 (2017) 2844-2857
D.I. Kolokolov, A.G. Maryasov, J. Ollivier, D. Freude, J. Haase, A.G. Stepanov, H. Jobic
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b12001) - Alkane/Alkene Mixture Diffusion in Silicalite-1 Studied by MAS PFG NMR, Microporous Mesoporous Mater. 357 (2018) 128-134
N. Dvoyashkina, D. Freude, A.G. Stepanov, W. Böhlmann, R. Krishna, J. Kärger, J. Haase
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2017.08.015) - Diffusion in Nanoporous Materials: Novel Insights by Combining MAS and PFG NMR, Processes 6 (2018) 147
J. Kärger, D. Freude, J. Haase
(Siehe online unter https://doi.org/10.3390/pr6090147) - NMR Study of Host Structure and Guest Dynamics Investigated with Alkane-Alkene Mixtures in Metal Organic Frameworks ZIF-8, J. Phys. Chem. C, 123 (2019) 1904-1912
D. Freude, N. Dvoyashkina, S.S. Arzumanov, D.I. Kolokolov, A.G. Stepanov, C. Chmelik, H. Jin, Y. Li, J. Kärger, J. Haase
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b11673)
