Übergangsmetallkomplexe mit chiralen Pincer-Liganden: Reaktionen, Katalysen, Mechanismen
Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Gegenstand des Forschungsvorhabens war die Koordinationschemie chiraler "Pincer"-(Pinzetten)liganden als Steuerliganden in der enantioselektiven Katalyse. Hierzu waren eine Reihe geeigneter chiraler Steuerliganden entwickelt worden, deren Einsatz die thematische Klammer bei der Suche nach neuen enantioselektiv verlaufenden Reaktionen und der Untersuchung ihrer Mechanismen bildete. Grundlage für die Anwendung der Pincer-Komplexe in der enantioselektiven Katalyse war die Robustheit der molekularen Katalysatoren durch die dreifache Koordination des Metallatoms bei eingeschränkter Flexibilität des Ligandenrückgrates. Schwerpunkt des Projekts war die Katalyse mit 3d-Metallen, in denen neben dem Aspekt der synthesechemischen Methodenentwicklung vor allem eine systematische Untersuchung der Reaktionsmechanismen (stöchiometrischer und katalytischer Reaktionen) im Vordergrund stand. Der methodische Ansatz bei der Aufklärung der Reaktionsmechanismen von katalytischen Reaktionen offenschaliger (paramagnetischer) Katalysatoren erforderte die Kombination umfangreicher kinetischer Studien unter nicht stationären Bedingungen, Isotopenmarkierungen, in-situ-spektroskopische Methoden (IR & paramagnetische NMR-Spektroskopie) sowie DFT-Modellierung der Reaktionspfade. Eine besondere Herausforderung war dabei die Identifizierung hochgradig substitutionslabiler Intermediate, die entweder direkt auf spektroskopischem Weg oder indirekt auf der Analyse der Reaktionskinetiken erfolgte. In allen Fällen wurden die daraus abstrahierten Reaktionsnetzwerke anschließend theoretisch modelliert (DFT). Neben der gezielten Untersuchung radikalischer Prozesse im Zusammenhang mit Nickel- und Kupfer-katalysierten stereoselektiven Bindungsspaltungen und - knüpfungen, lag das Hauptaugenmerk auf dem Gebiet der Reduktionskatalyse. Im Rahmen des Projekts wurde eine Klasse von Eisen-Hydrosilylierungskatalysatoren entwickelt, die in Aktivität und Enantioselektivität den meisten optimierten Rhodiumkatalysatoren überlegen waren. Die Arbeiten wurden anschließend auf die Eisen- und Mangan-katalysierte Hydroborierung hoch funktionalisierter Ketone und Imine ausgedehnt. Schließlich wurden die relevanten Reaktionspfade in Cobalt-katalysierten redoxneutralen alpha-selektiven Hydroborierungen von Alkinen aufgeklärt und die Methode als Werkzeug in der organischen Synthese eingesetzt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
-
Chem. Eur. J. 2014, 20, 9657. "Stereoselective hydrodehalogenation via a radical-based mechanism involving T-shaped chiral nickel(I) pincer complexes."
C. Rettenmeier, H. Wadepohl, L. H. Gade
-
Angew. Chem. 2015, 127, 4962; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4880. "Structural Characterization of a Hydroperoxo Nickel Complex and its Autoxidation: Mechanism of interconversion between Peroxo, Superoxo and Hydroperoxo Species."
C. A. Rettenmeier, H. Wadepohl, L. H. Gade
-
J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2456. "Iron Achieves Noble Metal Reactivity and Selectivity: Highly Reactive and Enantioselective Iron Complexes as Catalysts in the Hydrosilylation of Ketones."
T. Bleith, H. Wadepohl, L. H. Gade
-
Angew. Chem. 2016, 128, 7983; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7852. "Radical Changes in Lewis Acid Catalysis: Matching Metal and Substrate."
T. Bleith, Q.-H. Deng, H. Wadepohl, L. H. Gade
-
Chem. Commun 2016, 52, 202. "Catalytic C-F Bond Activation of Geminal Difluorocyclopropanes by Nickel(I) Complexes via a Radical Mechanism."
J. Wenz, C. A. Rettenmeier, H. Wadepohl, L. H. Gade
-
Chem. Sci. 2016, 7, 3533. "Electronic Structure and Reactivity of Nickel(I) Pincer Complexes: Their Aerobic Transformation to Peroxo Species and Site Selective C-H Oxygenation."
C. A. Rettenmeier, H. Wadepohl, L. H. Gade
-
J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4972. "Mechanism of the Iron(II)-Catalyzed Hydrosilylation of Ketones: Activation of Iron Carboxylate Precatalysts and Reaction Pathways of the Active Catalyst."
T. Bleith, L. H. Gade
-
Angew. Chem. 2017, 129, 8513; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8393. "Enantiocontrol in Manganese Reduction Catalysis: A Chiral Manganese Pincer Complex for the Highly Selective Hydroboration of Ketones."
V. Vasilenko, C. K. Blasius, H. Wadepohl, L. H. Gade
-
Chem. Commun 2017, 53, 4308. "Regioselective Hydrosilylation of Epoxides Catalysed by Nickel(II) Hydrido Complexes."
J. Wenz, H. Wadepohl, L. H. Gade
-
Angew. Chem. 2018, 130, 10392; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 10231. "Ultrafast Iron-Catalyzed Reduction of Functionalized Ketones: Highly Enantioselective Synthesis of Halohydrines, Oxaheterocycles and Aminoalcohols."
C. K. Blasius, V. Vasilenko, L. H. Gade
-
Chem. Commun. 2018, 54, 9139. "The Open d-Shell Enforces the Active Space in 3d Metal Catalysis: Highly Enantioselective Chromium(II) Pincer Catalysed Hydrosilylation of Ketones."
C. H. Schiwek, V. Vasilenko, H. Wadepohl, L. H. Gade
-
J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 9244. "One-Pot Sequential Kinetic Profiling of a Highly Reactive Manganese Catalyst for Ketone Hydroboration: Leveraging σ-Bond Metathesis via Alkoxide Exchange Steps."
V. Vasilenko, C. K. Blasius, L. H. Gade
-
Angew. Chem. 2020, 132, 16108; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15974. "Tackling N-Alkyl Imines with 3d Metal Catalysis: Highly Enantioselective Iron-Catalyzed Synthesis of α-Chiral Amines."
C. K. Blasius, N. F. Heinrich, V. Vasilenko, L. H. Gade
-
Angew. Chem. 2020, 132, 23210; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23010. "Reaction Pathways and Redox States in alpha-selective Cobalt-Catalyzed Hydroborations of Alkynes."
C. K. Blasius, V. Vasilenko, R. Matveeva, H. Wadepohl, L. H. Gade
-
Chem. Commun. 2020, 56, 1203. "Borohydride Intermediates Pave the Way for Magnesium Catalysed Enantioselective Ketone Reduction."
V. Vasilenko, C. K. Blasius, H. Wadepohl, L. H. Gade
