Ladungstransfer-Untersuchungen mittels Raman, XES und (HR)XAS in Type Zero Modellkomplexen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Teilprojekt haben wir Bis(chelat)-N-Donor-Kupferkomplexe als Modellsysteme für Kupfer-Typ-Null-Enzyme synthetisiert und spektroskopisch in Bezug auf ihre Elektronen- und Charge-Transfer-Eigenschaften untersucht, sowie neue Methoden auf Basis harter Röntgenstrahlung für die Untersuchung der geometrischen und elektronischen Struktur entwickelt. Typ-Null-Systeme sind Elektronentransferproteine analog zu Typ-1-Systemen, aber ohne Schwefeldonoren. Der synthetische Schwerpunkt lag auf Hybridguanidinliganden und ihren Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Komplexen. Die Balance zwischen elektronischen und sterischen Einflüssen dieser Liganden führt dazu, dass die Kupferkomplexe in beiden Oxidationsstufen eine Koordinationsgeometrie ziemlich genau in der Mitte zwischen quadratisch-planarer und tetraedrischer Geometrie einnehmen, also sich in einem entatischen Zustand befinden. Dieser vorverspannte Zustand soll den Elektronentransfer erleichtern, wie es in der Natur für Typ-1-Systeme beobachtet wurde, da die Komplexe in beiden Oxidationsstufen eine geringere Reorganisationsenergie aufbringen müssen. In der Tat konnte für die entsprechenden Tetramethyl- und Dimethylethylenguanidinchinolin-Komplexe eine entatische Koordination gefunden werden, die aber bei dem Tetramethyl-System noch besser ausgeprägt ist. Tatsächlich ist dieses TMGqu-System dann auch das schnellere Elektronentransfersystem, wie wir in umfangreichen UV/Vis-spektroskopischen Studien anhand der Marcus-Kreuzbeziehung bestimmen konnten. Auch in DFT-Studien zeigte sich, dass die Reorganisationsenergie für TMGqu-Komplexe geringer ist. Neben der Oxidation und Reduktion durch externe Redoxreagenzien wurde parallel der Charge-Transfer bei Anregung in MLCT-Banden untersucht: transiente UV- und IR-Spektroskopie lieferten hier Zeitkonstanten im Pikosekundenbereich, während die transiente XAS-Spektroskopie und zeitaufgelöste Fluoreszenz-Spektroskopie den Bereich zwischen hundert Pikosekunden und Nanosekunden zugänglich machen. Die Simulation der Geometrie der angeregten Zustände sowie der IR- und UV/Vis-Spektren ausgesuchter Zustände hat eine Zuordnung der spektroskopischen Banden ermöglicht. Hier konnten wir zeigen, dass der entatische Zustand auch für die Photochemie dieser Komplexe aktiv ist. Um in Zukunft weitere, hochpräzise Untersuchungen solcher Typ-Null-Systeme in situ oder in operando zu ermöglichen, ist die Spektroskopie mit harter Röntgenstrahlung hervorragend geeignet. Durch Röntgen-Valenzemissions-Spektroskopie (valence to core X-ray emission spectroscopy: vtc-XES) und hochauflösender Röntgenabsorptionsspektrosokpie (high energy resolution fluorescence detected XANES: HERFD-XANES) lassen sich HOMO- und LUMO-Zustände in Typ-Null-Komplexen sehr präzise darstellen. Innerhalb dieses Projekts wurden die experimentellen Methoden etabliert und die theoretischen Methoden zur Spektrenanalyse durch Kombination von TD-DFT und PAW-XAS weiterentwickelt. Gegenstand waren hier reine Modellverbindungen in Form von Phenanthrolin- Komplexen und echte Typ-Null-Verbindungen in Form der oben beschriebenen Dimethylethylenguanidinchinolin-Komplexe. Methodisch wurde dieser Fortschritt durch die Entwicklung einer geeigneten röntgenspekroelektrochemischen Zelle ergänzt, mit der sich in Zukunft Redox-Prozesse in Typ-Null-Systemen sehr genau untersuchen lassen werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Geometrical and optical benchmarking of copper(II) guanidine-quinoline complexes: Insights from TD- DFT and many-body perturbation theory (Part II), J. Comp. Chem. 2014, 35, 2146 – 2161
A. Hoffmann, M. Rohrmüller, A. Jesser, I. dos Santos Vieira, W. G. Schmidt, S. Herres-Pawlis
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/jcc.23740) - Insights into the influence of dispersion correction in the theoretical treatment of guanidine-quinoline copper(I) complexes, J. Comp. Chem. 2014, 35, 1943 – 1950
A. Hoffmann, R. Grunzke, S. Herres-Pawlis
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/jcc.23706) - Experimental and Theoretical High-Energy-Resolution X-ray Absorption Spectroscopy: Implications for the Investigation of the Entatic State, Inorg. Chem. 2016, 55, 11694 – 11706
N. J. Vollmers, P. Müller, A. Hoffmann, S. Herres-Pawlis, M. Rohrmüller, W. G. Schmidt, U. Gerstmann, M. Bauer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b01704) - Implications of Guanidine Substitution on Copper Complexes as Entatic-State Models, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 29, 4731-4743
A. Hoffmann, J. Stanek, B. Dicke, L. Peters, B. Grimm-Lebsanft, A. Wetzel, A. Jesser, M. Bauer, M. Gnida, W. Meyer-Klaucke, M. Rübhausen, S. Herres-Pawlis
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201600655) - Jet delivery system for Raman scattering on bio-inorganic compounds, Appl. Phys. Lett. 2016, 109, 213502
A. Wetzel, F. Biebl, K. R. Beyerlein, J. Stanek, L. Gumprecht, A. Hoffmann, S. Herres-Pawlis, S. Bajt, H. N. Chapman, B. Grimm-Lebsanft, D. Rukser, and M. Rübhausen
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.4967476) - Multi-level meta-workflows: new concept for regularly occurring tasks in quantum chemistry, J. Cheminform 2016, 8, 58
J. Arshad, A. Hoffmann, S. Gesing, R. Grunzke, J. Krüger, T. Kiss, S. Herres-Pawlis, G. Terstyanszky
(Siehe online unter https://doi.org/10.1186/s13321-016-0169-8)
