Entwicklung einer Fe-katalysierten allylischen bzw. benzylischen C-C-Bindungsaktivierung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des durch die DFG geförderten Forschungszeitraums wurden wichtige Fortschritte auf dem Gebiet der Fe-katalysierten Aktvierung von Vinyl- und Arylcyclopropanen erzielt. Durch die Verknüpfung von Spektroskopie (über Kooperationspartner aus Erlangen (Kushniyarow) und Kaiserlautern (Bauer, jetzt Paderborn) und Theorie (über Kooperationspartner innerhalb der Fakultät Chemie, Uni Stuttgart (Köhn, Werner, Kästner, Knizia) konnten wichtige Einblicke in grundlegende mechanistische Fragestellungen gewonnen werden. So ermöglichte diese Kooperation erstmalig eine Analyse der Bindungsaktivierungs-Bindungsbildungsschritte in der Fe-katalysierten Vinylcyclopropanaktivierung. Es zeigte sich, dass in der Tat eine Liganden-zentrierte Zwei-Elektronen-Oxidation aus dem NO-Liganden den initialen Schritt der Katalyse darstellt. Das Metall fungiert hierbei zwar als Bindungspartner, wird aber im Oxidationsschritt selbst nicht oxidiert. Des weiteren zeigte sich, dass die SN2-artige C-C-Bindungsaktivierung neben der SN2´-artigen Aktivierung energetisch möglich ist. Diese aus der Theorie abgeleitete Erkenntnis konnten wir erfolgreich experimentell in der Fe-katalysierten Cloke-Wilson-Reaktion von Arylcyclopropanen verifizieren. Darüberhinaus gelang der Nachweis, dass Bu4N[Fe(CO)3(NO)] nach photochemischer Aktivierung diese Art der Reaktion unter deutlich milderen Reaktionsbedingungen bereits bei Raumtemperatur katalysiert. Auch hier hat die theoretische Betrachtung zu einem vertieften Verständnis der der Photoaktivierung zugrunde liegenden Koordinationschemie geführt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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„Iron-catalysed carbon-carbon single bond activation“, Org. Biomol. Chem. 2013, 11, 1271
J. E. M. N. Klein, B. Plietker
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„Fe or Fe-NO Catalysis? A Quantum Chemical Investigation of the [Fe(CO)3(NO)]− -Catalyzed Cloke–Wilson Rearrangement“, Chem. Eur. J. 2014, 20, 7254
J. E. M. N. Klein, G. Knizia, B. Miehlich, J. Kästner, B. Plietker
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„Insertion of Imines into Vinylcyclopropanes Catalyzed by Nucleophilic Iron Complexes: A Formal [3+2]-Cycloaddition Strategy for the Synthesis of Substituted Pyrrolidine Derivatives“, Synlett 2014, 25, 2316
D. Pursley, B. Plietker
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„The Electronic Ground State of [Fe(CO)3(NO)]− : A Spectroscopic and Theoretical Study“, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1790
J. E. M. N. Klein, B. Miehlich, M. S. Holzwarth, M. Bauer, M. Milek, M. M. Khusniyarov, G. Knizia, H.-J. Werner, B. Plietker
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"Non-decarbonylative photochemical versus thermal activation of Bu 4N[Fe(CO)3(NO)] – the Fecatalyzed Cloke-Wilson rearrangement of vinyl and arylcyclopropanes", Chem. Sci. 2015, 6, 7034
C.-H. Lin, D. Pursley, J. Klein, J. Teske, J. Allen, F. Rami, A. Koehn and B. Plietker
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„The Evolution of Fe-catalyzed Nucleophilic Activation of Acceptor-substituted Vinyl- and Arylcyclopropanes”, Isr. J. Chem. 2016, 56, 409
C.-H. Lin, B. Plietker
