300 MHz NMR-Spektrometer
Zusammenfassung der Projektergebnisse
AG Breit: Die Arbeitsgruppe Breit beschäftigt sich mit einem breiten Spektrum an Themenfeldern auf den Gebieten der Katalyse und Organischen Synthese insbesondere mit dem Ziel der Entwicklung effizienter katalytischer Synthesemethoden für die zielgerichtete Organische Synthese, die die Kriterien einer nachhaltigen Synthesechemie erfüllen. Das 500 MHz NMR-Spektrometer, dessen Konsole 2014 durch Mittel im Großgeräteprogramm der DFG erneuert werden konnte, ist das zentrale Kernresonanzspektrometer, das zur Erreichung praktisch unserer gesamten Forschungsresultate essentiell war. Zunächst war und ist das Gerät essentiell zur Strukturbestimmung und Aufklärung von Reaktionsprodukten mittels moderner ein- und mehrdimensionaler NMR-spektrokopischer Methoden. Es wurden und werden Temperatur-abhängige Messungen der Kerne 1H und 31P in einem Temperaturfenster von 373 - 233 K durchgeführt, um z.B. konformationelle Prozesse in Übergansmetall-Komplexen mit Self-Assembly Liganden zu studieren. Des weiteren dienten 103Rh-31P-Korrelationsmessungen zur Aufklärung der Struktur von Katalysatorkomplexen. Weitere Korrelationsmessungen zur Strukturbestimmung von Übergangsmetallkomplexen erfolgten mit den Kernen: 13C, 15N, 195Pt, 103Rh, 77Se, 29Si. Zur Strukturabsicherung von neuen Phosphinliganden werden und wurden auch zahlreiche 31P-entkoppelte 13C-NMR-Spektren aufgenommen. Reaktionsverfolgung von Katalysereaktionen mittels 1H-NMR Spektroskopie ermöglichte die Bestimmung von Reaktionskinetiken. AG Brückner: Die Forschungsinteressen der Arbeitsgruppe Brückner gelten einerseits der NaturstoffTotalsynthese und der Synthese biologisch aktiver Verbindungen. Sie betreffen andererseits die Entwicklung von Synthesemethodik. Letzteres geschieht zum Teil im Kontext unserer Naturstoffarbeiten, zum Teil unabhängig davon. So beschäftigen wir uns auch mit der Desymmetrisierung prochiraler Halogenaromaten und Sulfoxide und mit mehreren konzeptionell neuartigen Darstellungen enantiomerenreiner Diphosphanliganden. In Sachen Naturstoffsynthese entwuchs unserer Beschäftigung allgemein mit enantiomerenreinen γ-Lactonen ein spezifisches Interesse an der Synthese von Pyranonaphthochinonlactonen. Das betrifft insbesondere auch die natürlich auftretenden Dimere dieser Verbindungen. Die Carotinoidbutenolide, die y-Alkylidenbutenolide darstellen und die wir vor einigen Jahren totalsynthetisierten, wurden inzwischen von γ-(Arylmethyliden)butenoliden als Totalsynthese-Ziele abgelöst. Zu ihnen zählen die Kodaistatine A-D, hochsubstituierte Cyclopentenone, und Aurantricholon, ein 3,4-Benztropolon-basiertes Bisbutenolid. Den Polyen-Aspekt unserer einstmaligen Carotinoidchemie konvertierten wir in eine Beschäftigung mit - z. T. strukturaufklärenden - Totalsynthesen im Bereich der Polyenoyltetramsäuren und -pyridindione, nämlich einiger Militarinone. Anhand 1H-13C-Korrelationsspektroskopie (HMBC) mittels gelang es uns im dimeren Naturstoff γ-Actinorhodin dessen Biarylachse, deren Lage bisher nur anhand des biochemischem Syntheseweg postuliert wurde, bestätigend zu verorten. Dem gleichen Naturstoff wurde mittels HMBC-Spektroskopie eine der zwei publizierten tautomeren Formen sicher zugesprochen. Auch konnten Strukturen von wesentlichen Zwischenprodukten unserer Totalsynthese dieses Naturstoffs nur mittels HMBC-Spektroskopie sicher bestätigt werden. Bei Synthese und Untersuchung neuartiger axial-chiraler Diphosphan-Liganden für die asymmetrische Katalyse waren wir darauf angewiesen, hochkomplexe Signalsätze aromatischer C-Atome mittels 31P-entkoppelter 13C-NMR-Spektroskopie aufzulösen und zweifelsfrei zuzuordnen. Temperaturabhängige 1H- und 13C-NMR Spektroskopie war uns bei der Charakterisierung und Untersuchung gerade von rotameren und atropisomeren Formen weiterer neuartiger Diphosphanligand-Vorstufen enorm nützlich. AG Esser: Auf dem o.g. NMR-Gerät wurden von meiner Arbeitsgruppe Messungen v.a. im Rahmen von drei Forschungsprojekten durchgeführt. Im ersten Projekt werden cyclische Oligomere von Dibenzopentalen synthetisiert. Hierbei kamen mit dem Gerät u.a. Temperaturmessungen zum Einsatz, um die konformelle Beweglichkeit der Moleküle zu untersuchen (Rotation von Seitengruppen) und NOE-Messungen, um die räumliche Struktur der Moleküle aufzuklären (und eine korrekte Zuordnung von Signalen zu erlauben). Des Weiteren wurden im Rahmen dieses Projekts Pt-organische Komplexe synthetisiert, die mittels 195Pt-NMR-Spektroskopie charakterisiert wurden. In zweiten Projekt wurden Donorund Akzeptor-substituierte Dibenzopentalenderivate synthetisiert. Diese weisen z.T. eine sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf, so dass hier Messungen mit dem o.g. Gerät an gering konzentrierten Lösungen durchgeführt wurden. Im dritten Projekt werden n-Säure-Base-Wechselwirkungen mittels NMR-Titrationen untersucht. Hierfür müssen Messreihen an z.T. gering konzentrierten Lösungen durchgeführt werden, die u.a. an dem o.g. Gerät erfolgten. 2D-Korrelationsspektren wurden am o.g. Gerät im Rahmen aller Forschungsprojekte meiner Gruppe durchgeführt. AG Jessen: Das Gerät wurde eingesetzt bei der Bestimmung der Struktur von Produkten aus organischen Synthesen. Insbesondere waren dies phosphorylierte Nucleotide, Thiamine, Inositole, Oligophosphate, Trimetaphosphate und Ultraphosphate. Weiterhin wurden Strukturen von Endoperoxiden untersucht. AG Streuff: Strukturaufklärung von Reaktionsprodukten aus Indolfunktionalisierungen, Aminoindol- und Iminoindolinsynthesen (2D Experimente inkl. HMBC-15N). Bestätigung und Bestimmung von Rotameren funktionalisierter Indole und anderer Reaktionsprodukte über Temperaturexperimente. Bestimmung von Relativkonfigurationen der Produkte aus Titan(III)-katalysierten reduktiven Funktionalisierungen von 4-Chinolonen, 4-Chromonen und Cumarinen (2D-Experimente inkl NOESY, TOCSY). Strukturbestimmung von Titanocenkomplexen (2D Experimente, inkl. HMBC-29Si). Strukturaufklärung von Intermediaten aus Naturstoffsyntheseprojekten (2D Experimente). Allgemeine Strukturaufklärung und Charakterisierung neuer Verbindungen über 1H, 13C NMR.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
-
“Rhodiumcatalyzed hydroformylation of alkynes employing a self-assembling ligand system” Chem. Sci. 2013, 4, 2418-2422
V. Agabekov, W. Seiche, B. Breit
-
“Mechanistic Investigations of the Rhodium Catalyzed Propargylic CH Activation” J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1097-1104
U. Gellrich, A. Meißner, A. Steffani, M. Kähny, H.- J. Drexler, D. Heller, D. A. Plattner, B.
-
“Rhodium-Catalyzed Chemo- and Regioselective Decarboxylative Addition of - Ketoacids to Allenes: Efficient Construction of Tertiary and Quaternary Carbon Centers” J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 862-865
C. Li, B. Breit
-
“Atom-Economical Dimerization Strategy by the Rhodium-Catalyzed Addition of Carboxylic Acids to Allenes: Protecting-Group-Free Synthesis of Clavosolide A and Late-Stage Modification”, Angew. Chem. 2015, 127, 15750-15754; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54,15530-15534
A. M. Haydl, B. Breit
-
“Enantioselective Redox-Neutral Rh-Catalyzed Coupling of Terminal Alkynes with Carboxylic Acids Towards Branched Allylic Esters”, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3131-3137
P. Koschker, M. Kähny, B. Breit
-
“Branching Out: Rhodium- Catalyzed Allylation with Alkynes and Allenes”, Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1524-1536
P. Koschker, B. Breit
-
“Enantioselective Rhodium- Catalyzed Atom-Economical Macrolactonization”, Angew. Chem. 2016, 128, 9890-9894; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9738-9742
S. Ganss, B. Breit
-
“Beyond the BET Family: Targeting CBP/p300 with 4-Acyl Pyrroles” Angew. Chem. 2017, 129, 12650-12654; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12476-12480
M. Hügle, X. Lucas, D. Ostrovskyi, P. Regenass, S. Gerhardt, O. Einsle, M. Hau, M. Jung, B. Breit, S. Günther, D. Wohlwend
-
“Rhodium- Catalyzed Regioselective Domino Azlactone-Alkyne Coupling/Aza-Cope Rearrangement: Facile Acess to 2-Allyl-3-oxazolin-5-ones and Trisubstituted Pyridines”, Angew. Chem. 2017, 129, 8542-8545; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8422-8425
J. Kuang, S. Parveen, B. Breit
-
“Inducing Axial Chirality in a Supramolecular Catalyst” Angew. Chem. 2018, 130, 5194-5198; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5100-5104
K. M. Wenz, G. Leonhardt-Lutterbeck, B. Breit
