Synthese gürtel- und röhrenförmig konjugierter Aromaten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel des Projektes war es eine rationale Synthese für Kohlenstoff-Nanotubes zu entwickeln. Im Gegensatz zu den Fullerenen haben Nanotubes bereits zahlreiche praktische Anwendungen gefunden und werden im Tonnenmaßstab produziert (Bayer z.B. produzierte 2009 60t und hat angekündigt die Produktion bis 2013 auf 3000t/a zu erhöhen). Interessant sind Nanotubes vor allem wegen ihrer hohen Zugfestigkeit (Nanokomposite), Feldemissionseigenschaften (Displays) und elektrischen Leitfähigkeit (Nanoelektronik). Bei den üblichen Hochtemperatur-Herstellungsverfahren entstehen Nanotubes mit verschiedenen Durchmessern, Helizitäten und Längen, d.h. Mischungen mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften. Vor allem für den Einsatz in der molekularen Elektronik werden aber Nanotubes mit wohl definierten Eigenschaften benötigt. Eine Trennung der Gemische ist bislang nur mit sehr hohem Aufwand und geringen Mengen für ganz bestimmte Nanotubes gelungen. Die rationale, chemische Synthese könnte dieses Problem lösen und dazu beitragen Nanotubes als Basis für eine Kohlenstoff-basierte Halbleitertechnologie zu etablieren. In Anbetracht der Tatsache, dass die Synthese von C60 nur mit 0.2% Ausbeute in der letzten einer ganzen Reihe von Stufen gelang, dürfte die vermutlich schwierigere Nanotube-Synthese eine ziemlich anspruchsvolle Herausforderung sein. Bislang sind alle, z. T. mit hohem finanziellem Aufwand geförderten Versuche renommierter Arbeitsgruppen gescheitert. Dennoch schien es uns lohnenswert dieses ehrgeizige Ziel anzugehen. Wir waren 1996 die ersten, denen es gelungen ist einen kurzen Aussschnitt eines Kohlenstoff-Nanotubes herzustellen. Ausgehend von diesen „Picotubes“ planten wir durch Ringerweiterungsmetathese und Cyclodehydrierung Rohrabschnitte mit größerem Durchmesser herzustellen, die dann durch chemical vapor deposition (CVD) verlängert werden sollten. Auf dem Weg zur rationalen Synthese von Nanotubes ist uns zumindest ein Teilerfolg gelungen. Nachdem die Cyclodehydrierung durch Oxidation und bei hohen Temperaturen gescheitert war haben wir die Picotubes in kommerzielle single-walled Nanotubes eingebracht. Beim Erhitzen auf 550°C reagieren die Picotubes im Innern der Nanotubes in der Tat durch Abspalten von H2 zu kurzen 4,4-armchair-Nanotubes. Der Nachweis erfolgte durch Vergleich des gemessenen mit dem berechneten Raman Spektrum. Beim Erhitzen auf 1250°C polymerisieren die kurzen Rohrabschnitte und bilden zusammen mit dem äußeren Rohr ein double walled Nanotube (Nachweis durch TEM und Raman). Die ebenfalls geplante Synthese von cyclischen [n]Anthrylacetylenen (n=6,8) ist gelungen (aber noch nicht publiziert). Nach ersten Untersuchungen komplexiert der kleinere Ring (n=6) mit recht hoher Selektivität C70 gegebüber C60 und der größere (n=8) ist in der Lage aus einer Mischung höherer Fullerene C84 zu extrahieren.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Structural, electronic, and vibrational properties of (4,4) picotube crystals. Physical Review B 2005, 72, 155402/1-155402/11
Machon, M.; Reich, S.; Maultzsch, J.; Okudera, H.; Simon, A.; Herges, R.; Thomsen, C.
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The transformation of open picotubes to a closed molecular configuration. Physica Status Solidi B: 2006, 243, 3151-3154
Schaman, Christoph; Pfeiffer, Rudolf; Zolyomi, Viktor; Kuzmany, Hans; Ajami, Daniel; Herges, Rainer; Dubay, Orest; Sloan, Jeremy
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Rational synthesis of carbon nanotubes. Nachrichten aus der Chemie 2007, 55(10), 962-969
Herges, Rainer
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Synthesis of annulenes via multiple Wittig reactions; in-situ dimerization of 1,2;5,6-dibenzocyclooctatetraene. Eur. J. Org. Chem. 2008, 9, 1619-1624
Bornhoeft, Jan; Siegwarth, Jan; Näther, Christian; Herges, Rainer
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Vibrational properties of four consecutive carbon picotubes. Physica Status Solidi B: 2008, 245, 2145-2148
Rosenkranz, Nils; Machon, Maria; Herges, Rainer; Thomsen, Christian
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Vibrational properties of semitrimer picotubes. ChemPhysLett 2008, 451, 249-251
Rosenkranz, N.; Machon, M.; Herges, R.; Thomsen, C.
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Thioamidation of single-walled carbon nanotubes: a new chemical functionalization protocol by the Willgerodt-Kindler reaction, Aust. J. Chem. 2009, 62, 413-418
H. R. Darabi, S. Mohandessi, K. Aghapoor, F. Mohsenzadeh, M. H. Karouei, F. Tahoori, R. Herges
