Sterisch anspruchsvolle Seltenerdmetalltriazenide: Synthese und Anwendungen in der Polymerisationskatalyse und Entwicklung neuer Leuchtstoffe
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Gegenstand des Projekts war die Synthese und Stabilisierung von metallorganischen Verbindungen der Seltenerdmetalle durch die Verwendung neuartiger, in unserer Gruppe entwickelter Diaryltriazenido-Liganden. Diese sperrigen Liganden sind prinzipiell geeignet unerwünschte Ligandumverteilungsreaktionen zu unterdrücken und erlauben eine bessere Kontrolle der elektronischen und sterischen Eigenschaften um ein Seltenerdmetallkation. Von den im Antrag formulierten Teilabschnitten a) Synthese und Charakterisierung von Transfer-Reagenzien für Triazenidoliganden b) Darstellung und Charakterisierung von Organoseltenerdmetalltriazeniden c) Reaktivität und Funktionalität der Seltenerdmetalltriazenide verlief der erste Teil äußerst erfolgreich. Es wurden etwa 35 neue Verbindungen synthetisiert und charakterisiert; in fast allen Fällen gelang auch die Anfertigung von Einkristallstrukturanalysen. Im festen Zustand zeigen die Alkalimetalltriazenide ein sehr außergewöhnliches Aggregationsverhalten welches mit den unterschiedlichen Ti-Donoreigenschaften der Triazenidoliganden erklärt werden kann. Ein weiterer ungewöhnlicher Befund sind die jeweils isomorph kristallisierenden Wasserstoff/Lithium- und Kalium/Thallium-Derivate, was den „Matrixeffekt" der sterisch äußerst anspruchsvollen Liganden widerspiegelt. Da Salzmetathesereaktionen als geplanter synthetischer Hauptzugang zur Darstellung von Seltenerdmetalltriazeniden überraschenderweise nicht geeignet sind, wurden für den zweiten Abschnitt nur Teilergebnisse erzielt. Wir konnten jedoch zeigen, daß die Umsetzung von Seltenerdmetallorganylen mit Triazenen die beste Synthesemethode für Organoseltenerdmetalltriazenide darstellt. Wegen der unerwarteten Probleme bei der Synthese besteht auch im letzten Teilabschnitt noch Handlungsbedarf Erste verwertbare Ergebnisse, vor allem in Hinblick auf die Abscheidung von Erdalkali- und Seltenerdmetallfluoriden aus organischen Lösungsmitteln, wurden allerdings bereits erzielt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Inorg Chem. 2006, 45, 6126-6128. Inverse Aggregation Behaviour in Alkali Metal Triazenides
H. S. Lee, M. Niemeyer
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Acta Cryst. 2007, E63, o3525. A sterically crowded triazene: 1,3-bis(3,5,3",5"-tetramethyl-1,1':3';1"-terphenyl-2'-yl)triazene
S. Balireddi, M. Niemeyer
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Inorg Chem. 2008, 47, 4401-412. Isostructural, Weakly Associated Potassium and Thallium Salts of Sterically Crowded Triazenes: A Structural and Computational Study
H. S. Lee, S.-O. Hauber, D. Vindus, M. Niemeyer
