Charakterisierung der Sorptionsprozesse organischer Kationen an ausgewählten oxidischen Oberflächen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im vorliegenden Abschlussbericht werden die im Rahmen von SORPOX durchgeführten Arbeiten und deren Ergebnisse beschrieben. Im ersten Teil des Berichtes wird die umfangreiche Charakterisierung der in den Sorptionsstudien verwendeten oxidischen synthetischen Sorbentien hinsichtlich allgemeiner Feststoffkenngrößen und relevanter Oberflächeneigenschaften beschrieben. Im Anschluss an die verwendeten analytischen Methoden werden die Ergebnisse der Sorptionsstudien mit Hilfe von Batchversuchen vorgestellt. Dabei wurde der Einfluss der Art (Na+ und Ca2+) und Konzentration konkurrierender anorganischer Kationen (0; 0,37; 3,7; 37; 370 & 3700 mM) auf die Sorption organischer Kationen an zwei verschiedenen Kieselgelen untersucht. Im Allgemeinen nahm die Sorption mit zunehmender Elektrolytkonzentration ab. Dies wurde erwartet und kann durch das Auftreten von Kationenaustauschprozessen erklärt werden. Darüber hinaus treten jedoch weitere Wechselwirkungsmechanismen in Erscheinung, da selbst bei hohen Elektrolytkonzentrationen noch eine Sorption auftrat, welche bei sehr hohen Konzentrationen sogar zunächst unerwartet anstieg. Der Wiederanstieg der Sorption wurde auf spezifische, nicht-ionische Wechselwirkungen (z. B. Wasserstoffbrücken, Hydrophobe Sorption, π-Wechselwirkung) zurückgeführt. Es wird angenommen, dass eine Verbindung zwischen dem Sorptionskoeffizienten und dem Aktivitätskoeffizienten der Lösung besteht bzw. für ähnliches Verhalten die gleiche Ursache vorliegt. Zur Überprüfung der Ergebnisse aus den Batchversuchen wurden zusätzliche Säulenversuche durchgeführt. Dabei zeigten die aus den Desorptionsdurchbruchskurven abgeleiteten Isothermenverläufe eine gute Übereinstimmung mit denen, die aus Batchversuchen ermittelt wurden. Da Säulenversuche einige entscheidende Vorteile gegenüber Batchexperimenten aufweisen, wurde sich in den nachfolgenden Untersuchungen auf die Durchführung von Säulenversuchen beschränkt. Um den Bereich der höchsten Sorptionsunterdrückung näher zu charakterisieren, wurden zunächst zwei zusätzliche Konkurrenzionenkonzentrationen untersucht. Dabei konnte das Sorptionsminimum unter Berücksichtigung der Wertigkeit der Konkurrenzionen jeweils bei einer Äquivalentkonzentration von 740 mM ermittelt werden. Daraufhin wurde ein kompletter systematischer Datensatz zur Sorption von drei Modellsubstanzen (2×organisches Kation, 1×neutrale Substanz) an fünf Sorbentien (3×Kieselgel, 2×Al-Oxid) bei vier NaCl-Konzentrationen (0; 37; 740 & 3700 mM) bestimmt. Die Studien mit Isopropyl-(4-methylbenzyl)amin als Sorptiv zeigten eine ähnliche, aber niedrigere Sorption im Vergleich zum Metoprolol. Dieser erwartete Unterschied ist auf eine geringere H-Akzeptor-/Donorsumme zurückzuführen. Durch die Verwendung von Aluminiumoxid anstelle von Kieselgel sollten Kationenaustauschprozesse fast vollständig unterdrückt werden, um zusätzliche Mechanismen näher zu charakterisieren. Allerdings konnte für alle Modellsubstanzen keine bzw. nur eine sehr schwache Sorption festgestellt werden, so dass dieser Ansatz nicht zielführend war. Aus diesem Grund wurde versucht mit einer zusätzlichen ungeladenen Substanz (Benzylalkohol) den Beitrag nicht-ionischer Wechselwirkungen zur Gesamtsorption näher zu quantifizieren. Hierbei zeigte sich aufgrund fehlender elektrostatischer Wechselwirkungen eine deutlich schwächere Sorption im Vergleich zu den beiden organischen Kationen und eine Unabhängigkeit von der Elektrolytkonzentration. Allerdings tritt bei sehr hohen Ionenstärken auch hier eine deutliche Verbesserung der Sorption auf. Demzufolge ist mindestens ein zusätzlicher nicht-ionischer Wechselwirkungsprozess an der Sorption organischer Kationen beteiligt, welcher bei niedrigen Elektrolytkonzentrationen vernachlässigbar (Kationenaustausch dominierend), jedoch bei sehr hohen Ionenstärken zu berücksichtigen ist. Die Sorptionsergebnisse der verschiedenen Sorbentien lassen einen direkten Zusammenhang zwischen der Anzahl der OH- Oberflächengruppen und dem Sorptionsausmaß vermuten. Weiterhin wurde ein konzeptioneller Modellvorschlag erarbeitet, der zunächst zwei verschiedene Sorptionsprozesse (1. Kationenaustausch, 2. Spezifische Sorption) unterscheidet. Die Trennung verschiedener Sorptionsvorgänge durch Unterdrückung von Kationenaustauschprozessen bei starker Konkurrenz war aufgrund der Überlagerung mehrerer Prozesse und der Verschiebung der Relevanz der auftretenden Prozesse in Abhängigkeit von der Ionenstärke für quantitative Vorhersagen nicht hilfreich. Dennoch stellt diese Studie einen wichtigen Schritt für eine verbesserte zukünftige Vorhersage des Sorptionsverhaltens organischer Kationen dar. Dabei werden Analogie-Betrachtungen zum Verlauf des Aktivitätskoeffizienten als vielversprechend angesehen, um ein besseres Verständnis der komplexen Wechselwirkungen zu erhalten. Darüber hinaus verdeutlicht diese Studie auch die Relevanz weiterer Wechselwirkungen neben dem dominierenden Kationenaustausch und ermöglicht eine gewisse Einschätzung der Konkurrenzeffekte für verschiedene Sorbentien über einen breiten Konzentrationsbereich.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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2014. Sorption of the organic cation metoprolol on silica gel from its aqueous solution considering the competition of inorganic cations. Water Research 54, 273–283
Kutzner, S., Schaffer, M., Börnick, H., Licha, T., Worch, E.
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2014. Untersuchungen zum gemeinsamen Einfluss von Na+- und Ca2+-Ionen auf die Sorption von organischen Kationen am Beispiel des Beta-Blockers Metoprolol. Vom Wasser 112 (3), 90-9
Kutzner, S., Schaffer, M., Niedbala, A., Börnick, H., Nödler, K., Licha, T., Worch, E.
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2015. Bestimmung von nicht-linearen Sorptionsisothermen aus Säulenversuchen am Beispiel von Metoprolol und Kieselgel. Vom Wasser 113(3), 93-96
Kutzner, S., Schaffer, M., Schulz, J., Börnick, H., Licha, T., Worch, E.
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2015. Recent progress on characterizing the sorption of organic bases from aqueous solution: Lessons learnt from systematic experiments with cationic beta-blockers. ICCE 2015, Leipzig, 20. - 25. September
Schaffer, M., Kutzner, S., Börnick, H., Worch, E., Licha, T.
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2015. Sorption organischer Kationen an synthetischen oxidischen Materialien. GDCh-Wissenschaftsforum Chemie 2015, Dresden, 30. August – 2. September
Kutzner, S., Börnick, H., Schaffer, M., Licha, T., Worch, E.
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2016. Charakterisierung der Sorption organischer Basen aus wässrigen Lösungen: Aktuelle Ergebnisse und Limitierungen bei der Prognose des Umweltverhaltens. Mitteilungen der Fachgruppe Umweltchemie und Ökotoxikologie 22. Jahrgang 2016/ Nr. 3 (ISSN 1618-3258), 67-70
Schaffer, M., Kutzner, S., Börnick, H., Nödler, K., Worch, E., Licha, T.
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2016. Sorption of organic cations onto silica surfaces over a wide concentration range of competing electrolytes. Journal of Colloid and Interface Science 484, 229-236
Kutzner, S., Schaffer, M., Licha, T., Worch, E., Börnick, H.
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2016. Säulenversuche zur Sorption organischer Kationen über einen breiten Konzentrationsbereich an konkurrierenden anorganischen Kationen. Jahrestagung der Wasserchemischen Gesellschaft, Wasser 2016, Tagungsband (ISBN 978-3-936028-94-2), 310-314
Kutzner, S., Schaffer, M., Licha, T., Worch, E., Börnick, H.
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, 2017. Organic molecules as sorbing tracers for the assessment of fracture surfaces in consolidated aquifer systems. Journal of Hydrology 546, 370-379
Schaffer, M., Warner, W., Kutzner, S., Börnick, H., Worch, E., Licha, T.
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(2018): Sorption of cationic organic substances onto synthetic oxides: Evaluation of sorbent parameters as possible predictors. In: The Science of the total environment 643, S. 632–639
Kutzner, S., Schaffer, M., Licha, T., Worch, E., Börnick, H.
