Substituentenverteilung in Carboxymethylglucanen: Entwicklung einer quantitativen Methode zur Bestimmung der Substituentenverteilung auf den und über die Polymerketten

• Antragstellerin: Professorin Dr. Petra Mischnick
• Fachliche Zuordnung: Analytische Chemie ; Polymermaterialien
• Förderung: Förderung von 2013 bis 2016
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 236656131

Polysaccharidderivate stellen Gemische dar, die sich neben der Molmassenverteilung jeweils hinsichtlich Substitutionsgrad und Substituentenverteilung unterscheiden. Letztere ist auf verschiedenen, wenn auch miteinander verquickten strukturellen Hierarchieebenen zu betrachten (in der Glucose, entlang des Polysaccharidmoleküls, über die Polysaccharidmoleküle, d.h. über das gesamte Material). Während für nicht-ionische Celluloseether in den letzten Jahren leistungsfähige Methoden für die verschiedenen Verteilungsebenen entwickelt und verfeinert worden sind, existieren für die anionischen Carboxymethylether bisher nur Ansätze. Carboxymethylcellulose (CMC) stellt das mengenmäßig bedeutendste Cellulosederivat dar. Der Zusammenhang zwischen den Eigenschaften (z.B. Wasserlöslichkeit) dieses Polyelektrolyten und der Substituentenverteilung sind nicht voll verstanden, da letztere nicht differenziert genug beschrieben werden kann, sondern sich auf Durchschnittswerte beschränkt. Die Carboxymethylierung wird auch auf andere Polysaccharide wie Stärke, Dextran und Hemicellulosen angewandt und wirft hier analoge Fragestellungen auf. Ziel des Projektes ist es daher, aufbauend auf langjährige Erfahrung auf dem Gebiet der Substitutionsmusteranalytik von Polysaccharidderivaten eine robuste Methode für die Analytik der CM-Verteilung auf der Polymerebene von Carboxymethylglucanen (CMG) zu entwickeln. Um zu korrekten Profilen der CM-Verteilung zu kommen, müssen repräsentative Gemische oligomerer Sequenzen aus den Polymerketten präpariert und für jeden DP hinsichtlich der Substituentenverteilung quantitativ analysiert werden. Aus der Gesamtheit der Daten, dem Vergleich der Oligomerprofile mit dem statistischen Modell und der Veränderung mit zunehmendem DP, sollen Schlüsse auf Heterogenitäten (DS-Gradient, bimodale Verteilungen) gezogen werden. Aufbauend auf Vorarbeiten soll eine LC-MS-Methode entwickelt werden. Essentiell sind eine geeignete Probenvorbereitung und eine Überprüfung aller Operationen auf mögliche Diskriminierungseffekte. Konkret sollen folgende Teilschritte untersucht und ausgearbeitet werden: Aufschluss des Materials, kinetische Studien zum Partialabbau und dessen statistische Gestaltung, Derivatisierungs- und Labelingstrategien, Entwicklung von Trenn- und massenspektrometrischen Analysenverfahren (LC-ESI-MS, MALDI-ToF-MS) und quantitative Auswertung samt Modellrechnungen; die Methoden sollen auf verschiedene CMG mit gleichem DS und unterschiedlichen Eigenschaften angewandt werden.Eine mehrstufige Abbau- und Labelingstrategie soll darüberhinaus ermöglichen, die Verteilung auf der und über die Ketten zu differenzieren (Heterogenitäten zweiter und erster Ordnung).

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen