Diagonal and off-diagonal anharmonicity in hydrogen bonds:Direct detection by infrared spectroscopy in the gas phase
Final Report Abstract
Wasserstoffbrücken werden seit jeher über die Aufweichung der X-H Bindung des Donors durch den Akzeptor nachgewiesen, die sich im Infrarotspektrum als sogenannte Rotverschiebung äußert. Meist berechnet und deutet man diese Aufweichung harmonisch (Hookesches Gesetz). Tatsächlich handelt es sich aber bei X-H um eine anharmonische Bindung, die in der Wasserstoffbrücke das Vorstadium eines Bindungsbruchs durchläuft. Das Methanoldimer enthält eine der einfachsten organischen Wasserstoffbrücken. Seine O-H Rotverschiebung ergibt sich mit gängigen Rechenmethoden in harmonischer Näherung stets viel größer als im Experiment. Dem wollten wir auf den Grund gehen. Zunächst wurde für verschiedene Alkohole experimentell gezeigt, wie sehr die Anharmonizität in der Brücke zunimmt. Dies erforderte langwierige Messungen an einem hochempfindlichen direkten Absorptionsspektrometer, weil die hierfür benötigten Obertonsignale extrem schwach sind. Die Messungen erfolgten in adiabatisch gekühlten Gasen, um Wärme- und Umgebungseffekte auszuschließen. Der beobachtete anharmonische Effekt entlang der OH Bindung vergrößert die Diskrepanz zwischen Rechnung und Experiment, es muss also auch wichtige gegenläufige Effekte geben. Diese entstehen vor allem bei der Librationsbewegung der OH-Gruppe senkrecht zur OH-Bindung. Die Librationsbewegung im Methanoldimer wurde erstmals in einer Kombination aus Gasphasen- und Matrixisolationsspektroskopie nachgewiesen, wobei die Matrixdaten in einer schwedischen Kooperation erhalten wurden. Die gemeinsame OH-Streck- und Librationsbewegung konnte in Matrixisolation detektiert werden. Die Messdaten lieferten wie erwartet einen gegenläufigen anharmonischen Effekt, der die Hälfte der Lücke zwischen Experiment und Theorie schließt, wenn die Elektronenstruktur (in Zusammenarbeit mit einer Quantenchemiegruppe) auf sehr hohem Rechenniveau beschrieben wird. Demnach kann erst eine Kombination von hochgenauen Elektronenstrukturrechnungen und gegenläufigen anharmonischen Effekten die experimentellen Befunde korrekt erklären, die seit vielen Jahrzehnten als Nachweis von Wasserstoffbrücken dienen. Für die wesentlich schwächere Wasserstoffbrücke zwischen Methanol und Alkenen (C=C-Doppelbindungen) wurde experimentell gezeigt, dass die anharmonischen Effekte deutlich schwächer sind und sich durch ihre Gegenläufigkeit noch besser kompensieren. Zwar fällt die Intensitätsabschwächung dess Obertons gegenüber dem Fundamentalübergang geringer aus als beim Methanoldimer, aber durch die Konkurrenz der Homodimere und den geringeren Absorptionsquerschnitt der Fundamentale ergeben sich auch hier sehr schwache Oberton-Signale. Dagegen konnten im Fundamentalbereich sehr schwache Wasserstoff-brücken zwischen CH Bindungen und OH-Gruppen spektroskopisch nachgewiesen werden. Für ein Molekül mit nahezu gleich guten OH-Wasserstoffbrückenoptionen zu Sauerstoff und C=C-Doppelbindungen (Anisol) konnte gezeigt werden, dass der Sauerstoff vom Methanol knapp bevorzugt wird, womit man quantenchemische Methoden wiederum erfolgreich herausfordern konnte. Für die gegenüber dem Methanoldimer eigentlich stärkere Wasserstoffbrücke zwischen Methanol und Aceton konnte über die Spektroskopie von Molekülaggregaten gezeigt werden, warum sich Methanol und Aceton bei tiefen Temperaturen dennoch entmischen. Zusammenfassend ist es gelungen, für einfache Beispiele starker und schwacher Wasserstoffbrücken zwischen organischen Molekülen durch Referenzexperimente Schwächen theoretischer Näherungsmethoden aufzudecken und den Weg für eine korrekte Wiedergabe des Experiments durch die Quantenchemie ohne versteckte Fehlerkompensation aufzuzeigen.
Publications
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