Diagonale und außerdiagonale Anharmonizität in Wasserstoffbrücken: Direkter infrarotspektroskopischer Nachweis in der Gasphase

• Antragsteller: Professor Dr. Martin Suhm
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2013 bis 2017
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 235616985

Im Zentrum der Chemie stehen Bruch und Umordnung von Bindungen zwischen Atomen, während das am weitesten verbreitete Modell in der Spektroskopie und Molekulardynamik großer Moleküle immer noch der dazu nicht befähigte harmonische Oszillator ist. In diesem Projekt sollen am Beispiel von Wasserstoffbrücken in der Gasphase systematische experimentelle Schritte weg vom harmonischen Bild gegangen werden, indem Obertöne von Donorschwingungen spektroskopiert, Librationsbewegungen aus der Wasserstoffbrücke heraus charakterisiert und die elektrophile Annäherung an CC-Mehrfachbindungen untersucht werden. Wichtige Ziele sind die bisher experimentell nahezu unbekannten Anharmonizitätskonstanten in Wasserstoffbrücken sowohl für hochfrequente Hydridschwingungen als auch für niederfrequente Librationsbewegungen, außerdem die subtilen Effekte, die sich ergeben, wenn eine OH-Gruppe sich an eine C=C-Doppelbindung anlagert. Neben den spektralen Verschiebungen sollen auch die sehr viel schwieriger quantitativ zu fassenden ausgeprägten Intensitätseffekte ausgewertet werden, die Auskunft über Ladungsverschiebungen geben. Dass die experimentelle Datenlage auf diesem Gebiet so ausbaubedürftig ist, liegt an einer Kombination von ungünstigen Übergangsmomenten, mehrdimensionalen Kopplungen, schwachen Lichtquellen und schwierigen Nachweisverhältnissen. Unsere Vorarbeiten weisen darauf hin, dass eine Lösung für mehrere Modellsysteme nun in Reichweite gekommen ist. So kann man hoffen, für die vielleicht einfachste Wasserstoffbrücke in der organischen Chemie, die zwischen zwei Methanolmolekülen, endlich quantitativ zu verstehen, warum Experiment und gängige Theorie für die Änderung der Donorschwingung in der Wasserstoffbrücke um 50% auseinanderliegen. Das Projekt wird im Erfolgsfall der theoretischen Schwingungsdynamik von Wasserstoffbrücken wertvolle experimentelle Detailinformation an die Hand geben, um die Qualität der zugehörigen Potentialhyperflächen genau zu beurteilen. Umgekehrt werden theoretische Ergebnisse die hier geplanten experimentellen Untersuchungen entscheidend vorantreiben können. Eine quantitativ neue Sichtweise zu den seit über 40 Jahren berechneten spektralen Rotverschiebungen in Wasserstoffbrücken könnte entstehen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen