Dünnschichtbatterien auf Basis elektrisch-induzierter Grenzflächenreaktionen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Projekt wurden mittels Sputterdeposition schwerpunktäßig Dünnschichten der Materialien LiPON, Lithiumeisenphospat (LFP), Lithiumtitanat (LTO), Silizium und verschiedener Nichteisenmetalle abgeschieden, und hieraus die Multischichtsysteme Ag | LiPON | Pt, LFP | LiPON, LTO | LiPON und Si | LiPON hergestellt. Die Dicken der einzelnen Schichten lagen dabei jeweils im Bereich zwischen ca. 50 und 750 nm. Im Anschluß an die Präparation erfolgte die elektrochemische und strukturelle Untersuchung der Dünnschichtsysteme mit Hilfe von Rasterund Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), sowie mittels verschiedener elektrochemischer Techniken (Impedanzspektroskopie, Zyklische Voltammetrie (CV), etc.). Im Rahmen dieser detaillierten Untersuchungen wurde dabei gefunden, dass das System Ag | LiPON | Pt nach einer ersten elektrischen Beladung eine elektrische Speicherkapazität von ca. 1,7 µAh/cm² aufweist, die mit steigender Zyklenzahl bis zu einer Sättigungskapazität von ca. 2,3 µAh/cm² zunimmt. Die Speicherfähigkeit der Zellen beruht dabei auf der Ausbildung einer elektrochemischen Reaktionsschicht, die sich zwischen der Ag-Elektrode und dem LiPON Feststoffelektrolyten ausbildet und als Kathode der Zellen fungiert. Diese Reaktionsschicht konnte im TEM eindeutig nachgewiesen werden. Weitere detaillierte TEM Untersuchungen haben zudem ergeben, dass sich die Reaktionsschicht innerhalb des LiPON Feststoffelektrolyten ausbildet und dabei mit steigender Zyklenzahl stetig in die LiPON Schicht hineinwächst. Relevant für den Wachstumsprozess sind dabei u.a. die Diffusionsgeschwindigkeiten von Ag und Li innerhalb des LiPONs, die u.a. im Rahmen der elektrischer Messungen bestimmt wurden (DAg = 5,0·10-14 cm²/s, DLi = 1,8·10-13 cm²/s). Auf Basis dieser experimentellen Daten wurde schließlich ein physikalisches Modell entwickelt, dass das Wachstum der Grenzflächenphase quantitativ beschreibt. Weiterhin wurden die Dünnschichtsysteme LFP | LiPON, LTO | LiPON und Si | LiPON experimentell untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Einzelschichten der Elektrodenmaterialien (LFP, LTO, Si) elektrochemisch jeweils voll funktionsfähig sind, und insbesondere die LFP und LTO Schichten eine hervorragende Zyklenstabilität aufweisen. (Diese hohe Zyklenstabilität ist im Falle von sputterdeponierten Elektrodenschichten eine oft nur sehr schwer zu erreichende Eigenschaft.) Bei der anschließenden Beschichtung des Einzelschichten mit LiPON zeigte sich allerdings, dass im Fall von LFP und LTO offenbar eine unzureichende Benetzbarkeit mit LiPON vorliegt, sodass eine Präparation defektfreier LFP | LiPON und LTO | LiPON Doppelschichten nicht gelungen ist; und dementsprechend auch keine Präparation funktionsfäher LFP | LiPON | Pt bzw. LTO | LiPON | Ag Vollzellen. Im Falle es Siliziums hingegen konnte eine hinreichende Bedeckung mit LiPON via Sputterdeposition unmittelbar erreicht werden, d.h. eine Präparation des Systems Si | LiPON war problemlos möglich. Die Präparation funktionsfähiger Vollzellen ist bisher allerdings nur im asprepared Zustand gelungen, da die Zellen bereits nach wenigen Be- und Entladezyklen eine starke Tendez zur Ausbildung interner Kurzschlüsse zeigten. Letzteres wird auf die strukturelle Degradation des Schichtsystems zurückgeführt, als Folge der großen Volumenänderung des Siliziums während der zyklischen Lithiierung/Delithiierung. Entsprechend konzentrierten sich die Untersuchungen im Projekt verstärkt auf das Doppelschichtsystem Si | LiPON. Dabei wurde gefunden, dass mit LiPON beschichtete Silizium-Dünnschichtelektroden eine deutlich höhere Zyklenstabilität aufweisen, als unbeschichtetes Silizium; bei ansonsten jeweils nahezu identischen elektrochemischen Kenngrößen (Speicherkapazität, Spannungsfesnter, etc.). Diese signifikant gesteigerte Zyklenfestigkeit wurde durch ein physikalisches Modell erklärt, dass von einer mechanischen Stabilisierung des Siliziums durch das LiPON ausgeht, kombiniert mit einer weitgehenden Unterdrückung elektrochemischer Seitenreaktionen, d.h. einer Unterdrückung der sog. SEI Bildung.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
-
Power Sources 275 (2014) 144: Ultra-Thin LiPON Films – Fundamental Properties and Application in Solid State Thin Film Model Batteries
S. Nowak, F. Berkemeier, G. Schmitz; J.
-
Electrochim. Acta 217 (2016) 171: Enhancing Silicon Performance via LiPON Coating: A Prospective Anode for Lithium Ion Batteries
Y. Hamedi, F. Berkemeier
