Theoretische Untersuchungen zur Übergangsspannungs-Spektroskopie (TVS)

• Antragsteller: Dr. Ioan Baldea
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation ; Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen
• Förderung: Förderung von 2013 bis 2016
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 230940220

Das Projekt ist der theoretischen Untersuchung der Übergangsspannungs-Spektroskopie (TVS) gewidmet. TVS ist eine experimentelle Methode der Molekularelektronik, die vor kurzem von Frisbie et al. vorgeschlagen wurde. Sie strebt an, die Energiedifferenz zwischen den Molekülorbitalenergien und der Fermienergie der Elektroden mit Hilfe der sogenannten Übergangsspannung zu bestimmen. Die Übergangsspannung ist als die Spannung am Minimum des Fowler-Nordheim (FN)-Diagramms definiert. Die o. g. Energiedifferenz spielt im Molekulartransport eine entscheidende Rolle, weil dieser Parameter die Effizienz des Ladungsübergangs kontrolliert. In enger Zusammenarbeit mit zwei experimentellen Gruppen strebt die geplante Arbeit eine feste theoretische Beschreibung von TVS an. Zu diesem Zweck ist eine Behandlung des Molekulartransports erforderlich, die auf Molekülorbitalen (anders als z. B. Kohn-Sham-Orbitalen) mit einer klaren physikalischen Bedeutung aufbaut. Das wichtigste methodologische Ziel dieses Projekts ist es, eine rein ab initio (nicht DFT-basierte) Behandlung des Molekulartransports zu entwickeln, die auf Außervalenz-Greenschen-Funktionen (OVGF) basiert. OVGF ist eine wohletablierte Methode der Quantenchemie. Sie wurde seit vier Jahrzenten erfolgreich zur akkuraten Beschreibung des Außervalenzbereichs im Rahmen eines Einteilchenbilds angewandt. In der Implementierung der auf OVGF basierenden Transportbehandlung sollen die Vorteile ausgenutzt werden, die die Cholesky-Zerlegung bietet. Diese ermöglicht Rechnungen an großen Molekülen mit Basissätzen von hoher Qualität und angemessenen Rechenkosten. Die grundlegende Idee von TVS war es, den Experimentatoren eine einfache Vorgehensweise bereitzustellen, um die energetische Lage der Molekülorbitale zu bestimmen, ohne die Notwendigkeit aufwendige Transportrechnungen durchzuführen. Dieses praktische Ziel, das in diesem Projekt ebenfalls angestrebt wird, kann nur dann erreicht werden, wenn man möglichst einfache Modelle anwenden kann, deren Parameterwerte von experimentellen Daten extrahiert und durch mikroskopische Rechnungen begründet werden können. Zu diesem Zweck werden realistische Modelle vorgeschlagen, die das Newns-Anderson-Modell verallgemeinern, das in jüngeren Studien zur TVS angewandt wurde und eine Reihe von experimentellen Resultaten zur TVS erfolgreich erklären konnte. Die Erweiterungen, die in diesem Projekt im Betracht kommen, werden u. a. die Effekte der verknüpfenden Endgruppen und Austrittsarbeit mit einbeziehen, deren wichtiger Einfluss auf die TVS in jüngeren experimentellen Studien bewiesen wurde. Der Einfluss von stochastischen Fluktuationen auf die zweidimensionalen Übergangsspannungs-Leitwert-Histogramme (die durch experimentelle Fortschritte von Tao et al. zur Verfügung stehen) wie auch von intramolekularer Reorganization von leicht deformierbaren Molekülen auf die TVS bilden ebenfalls wichtige Untersuchungsthemen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen