P=C-N-Systeme: Potential von Benzazaphospholen für Übergangsmetallkomplexe mit nicht-klassischen Phosphor-Hybridliganden, für sperrig P-substituierte, heterocyclische Phosphan-Liganden, -Komplexe und Katalysatoren und für Benzazaphospholium-Salze als Vorstufen für P,N-heterocyclische Carbenkomplexe
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Sachbeihilfe diente abschließenden Untersuchungen zur Reaktivität von 1H-1,3-Benzazaphospholen als π-elektronenreiche Vertreter von P=C-Liganden mit einem N-Donoratom in Konjugation zum niederkoordinierten Phosphor. Obwohl die π-Delokalisierung und aromatische Stabilisierung bei den Titelverbindungen zu deutlich anderen Eigenschaften als bei den elektronisch inversen 2-Aminophosphenen führt, verursacht die erhöhte π-Ladungsdichte am Phosphor im Vergleich zu den Phosphininen (Phosphabenzolen) als typische Repräsentanten aromatisch stabilisierter Verbindungen mit niederkoordiniertem Phosphor signifikante Reaktivitätsverschiebungen. Abgesehen von Übergangsmetallkomplexen mit MVI(CO) n-Fragmenten konnten nur mit Münzmetallen und HgCl 2 isolierbare nicht-nullwertige Übgergangsmetallkomplexe erhalten werden. Im Gegensatz zu Phosphinin-CuI Komplexen, die das Metall zumeist in der π-Ringebene binden, koordinieren die 1H-1,3-Benzazaphosphole die d10-Metalle ausschließlich als µ2P-Brückenliganden oder/und in einem abgewinkelten (>10 bis >30 °) κP-Modus. In einem kristallinen 2-Diphenylphosphanylbenzazaphosphol-P,P´-HgCl 2 Chelatkomplex betrug der Winkel vom Hg-P Ring-Vektor zur π-Ringebene 80.3 °. DFT-Rechnungen durch Nyulaszi et al. zeigen hier eine Dominanz von P(π)-Donorbeiträgen für die koordinative Bindung des Ring-P-Atoms zum Hg. Im Falle eines µ2P-verbrückten [(L2 CuBr) 2 ]- Komplexes (L = 1-Neopentyl-1,3-benzazaphosphol) verwiesen DFT-Rechnungen darauf, dass keine klassische 3z-2e-Bindung vorliegt, der Zusammenhalt stattdessen auf Wechselwirkungen zwischen π-HOMO des Liganden und leeren d-Cu-Orbitalen zurückgeht, die auch das HOMO des Komplexes bilden. Die kurzen Cu…Cu-Abstände im µ2P-verbrückten Vierring beruhen nicht auf Cu…Cu-Wechselwirkungen sondern der Abstoßung der freien Elektronenpaare des Phosphors während in einem [L2 (CuOac) 4]-Cluster mit doppelt µ2P-verbrücktem Cu 4-Cluster und größeren Ringeinheiten durch AIM-Analyse Hinweise auf schwache Cu…Cu-Wechselwirkungen gefunden wurden. Versuche d8-Übergangsmetallkomplex herzustellen führten zu alternativen Strukturen ohne P=C-Bindung. Instabile LW(CO) 5 /AgSbF 6 Systeme erwiesen sich als effiziente Initiatoren für die Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ether auch ohne Licht und bei tiefer Temperatur. Die Benzazaphosphole lassen sich auch in katalytisch nützliche Phosphanliganden mit sperrigen P-Substituenten (tBu) und relativ hoher P-Basizität (+I-Effekt von tBu, +M-Effekt der o-Aminogruppe) überführen. Dies gelingt durch „normale“ Addition von tBuLi an Benzazaphosphole mit geeigneten mäßig sperrigen N-Substituenten, z.B. chiralen (1S)-1- Arylethyl-Gruppen in geeigneten Lösungsmitteln. Die nach Quenchen mit MeOH bisher erreichte Bevorzugung eines gegenüber dem zweiten Enantiomer von ca. 65:35% läßt sich vielleicht mit anderen Substituenten noch verbessern. Die Substitution des 2-Li mit SiMe 3 verläuft mit hoher Diastereoselektivität zum trans-Produkt. Mit CO 2 entstehen 3-tert-Butyl-1,3-benzazaphospholin-2-carboxylat-Liganden, die mit Ni(COD) 2 in THF effiziente Ethylen-Oligomerisationskatalysatoren mit hoher Selektivität für wachsartige lineare α-Olefine (87%) bilden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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"Impact of high π-density on the coordination properties of π-excess aromatic neutral σ2P ligands – P(π)-donor bonds to Ag+ and HgCl 2", Dalton Trans. 2014, 43, 51-54
M. Ghalib, L. Könczöl, L. Nyulászi, P. G. Jones, G. J. Palm, J. W. Heinicke
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"Enantiomerically pure N-chirally-substituted 1,3-benzazaphospholes: Synthesis, reactivity towards tBuLi and conversion to functionalized benzazaphospholes and catalytically useful dihydrobenzazaphospholes", Organometallics 2014, 33, 804-816
M. Ghalib, P. G. Jones, S. Lysenko, J. W. Heinicke
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"Ring-opening polymerization of cyclic ethers initiated by benzazaphosphole-W(CO) 5 /silver hexafluoroantimonate", J. Polym. Sci. A: Polymer Chem., 2014, 52, 664-670
M. Ghalib, S. Lysenko, P. G. Jones, J. W. Heinicke
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"π-Excess aromatic σ2P ligands: Synthesis and structure of an unprecedented µ-P bridged 1,3-benzazaphosphole copper(I) acetate cluster complex", Dalton Trans. 2015, 44, 1769-1774
M. Ghalib, L. Könczöl, L. Nyulászi, G. J. Palm, C. Schulzke, J. W. Heinicke
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"π-Rich σ2P-Heterocycles: Bent κ1P- and µ2P-Coordinated 1,3-Benzazaphosphole Copper(I) Halide Complexes", Inorg. Chem. 2015, 2117-2127
M. Ghalib, P. G. Jones, C. Schulzke, D. Sziebert, L. Nyulászi, J. W. Heinicke
