Exzitonische Anregungen in räumlich begrenzten molekularen Strukturen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Organische Verbindungen stellen aufgrund ihrer inhärenten Energie- und Zeitskalen eine eigenständige Klasse von Halbleitern dar, deren optische Anregungen sich infolge der schwachen inter-molekularen Wechselwirkungen durch einen stark lokalisierten Charakter auszeichnen. Als Folge reagieren die exzitonischen Zustände in Ihrer Dynamik und ihrem Transportverhalten sehr empfindlich auf die strukturellen Gegebenheiten einer molekularen oder polymeren Anordnung. Durch welche Prozesse dies auf mikroskopischer Ebene geschieht und in welchem Maße morphologischen Kenngrößen die optisch angeregte Zustände und deren Bewegung beeinflussen, waren die Leitfragen unseres Projekts innerhalb der DFG-Forschungsgruppe 1809. Zur Beantwortung dieser Fragen haben wir die elementaren optischen Anregungen, ihrer Relaxationsdynamik und ihren Transport in molekularen Aggregaten untersucht, deren strukturelle Ordnung sich durch externe Parameter in gewissen Bereichen kontrollieren lies. Als wichtigste Methode kam dabei die temperaturabhängige µ-Photolumineszenz (µ-PL) Spektroskopie zum Einsatz, die sowohl orts- wie auch zeitaufgelöste Informationen liefert und, in Kombination mit den strukturellen Analyseverfahren, die gewünschten Korrelationen zwischen Morphologie und lichtinduzierter Photodynamik ermöglichte. Anhand von einkristallinen Volumenproben aus Rubren und deren Vergleich mit amorphen Schichtstrukturen gelang uns die Identifizierung universeller nicht-strahlender Zerfallsmechanismen, welche das beobachtete Relaxationsverhalten unterschiedlicher Probensysteme konsistent beschreiben. Zudem konnten wir den Einfluss der molekularen Packung in der Einheitszelle auf die Energetik und die Relaxation optischer Zustände am Beispiel der Singet-Fission in Tetracen belegen, sowie auf den Transport exzitonischer Zustände am Beispiel der außergewöhnlich großen Exzitonen-Diffusionslängen in kristallinen Diindenoperylen-Schichten. Die Interpretation der experimentellen Daten anhand der innerhalb der Forschungsgruppe entwickelten Modellansätze ergab nicht nur ein umfassendes Bild der relevanten Prozesse auf molekularen Längenskalen, sondern zeigt auch Strategien auf, wie sich die exzitonischen Eigenschaften molekularer Halbleiter über deren strukturelle Kenngrößen, wie etwa die Packung innerhalb der Einheitszelle oder die Domänengröße, steuern lassen. Darauf aufbauend haben wir, mit Blick auf mögliche Anwendungen in der Opto-Elektronik, am Beispiel von ZnPc-basierten organischen LEDs prototypische Bauteilstrukturen hergestellt, bei denen die optischen Emissionseigenschaften direkt von der zugrundeliegenden kristallographischen Phase abhängen bzw. sich über diese ändern lassen. Weiterhin haben wir Ansätze evaluiert, durch die sich solche Licht-emittierenden Elemente im langwelligen Emissionsbereich, der vor allen Dingen für die Telekommunikation von Bedeutung ist, realisieren lassen. Dazu wurden sowohl neue Verbindungen, wie etwa die Squaraine, erfolgreich erprobt als auch neue photonische Konzepte umgesetzt, bei denen die exzitonischen Anregungen der Moleküle bzw. molekularen Aggregate an die plasmonischen Moden metallischer Nanostrukturen koppeln und dadurch in ihrer energetischen Lage und Zerfallsdynamik beeinflusst werden. Das von uns durchgeführte Projekt zu exzitonischen Anregungen in (räumlich begrenzten) molekularen Strukturen hat somit nicht nur wichtige grundlegende Aspekte der Photodynamik optischer Zustände aufgedeckt, sondern auch direkte Konsequenzen und Ansätze für die Implementierung organischer Schichten in neuartigen opto-elektronischen Anwendungen, wie metall-organische Hybrid-LEDs oder nicht-klassischen Einzelphotonenquellen, aufgezeigt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- „Optoelectronic Processes in Squaraine Dye‐Doped OLEDs for Emission in the Near‐Infrared,“ Adv. Mater. 25, 2943 (2013)
B. Stender, S. F. Völker, C. Lambert, and J. Pflaum
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adma.201204938) - “Effects of characteristic length scales on the exciton dynamics in rubrene single crystals,” Phys. Rev. B. 90, 205305 (2014)
B. Gieseking, T. Schmeiler, B. Müller, C. Deibel, B. Engels, V. Dyakonov, and J. Pflaum
(Siehe online unter https://doi.org/10.1103/PhysRevB.90.205305) - „High-Performance Organic Thin-Film Transistors of J-Stacked Squaraine Dyes,“ J. Am. Chem. Soc. 136, 2351 (2014)
M. Gsänger, E. Kirchner, M. Stolte, C. Burschka, V. Stepanenko, J. Pflaum, and F. Würthner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja409496r) - „Identification of Ultrafast Relaxation Processes As a Major Reason for Inefficient Exciton Diffusion in Perylene-Based Organic Semiconductors,“ J. Am. Chem. Soc. 136, 9327 (2014)
V. Settels, A. Schubert, M. Tafipolski, W. Liu, V. Stehr, A. K. Topczak, J. Pflaum, C. Deibel, R. F. Fink, V. Engel, and B. Engels
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja413115h) - „Nonthermally activated exciton transport in crystalline organic semiconductor thin films,“ Phys. Rev. B 89, 201203(R) (2014)
A. K. Topczak, T. Roller, B. Engels, W. Brütting, J. Pflaum, S. Ruetzel, M. Diekmann, P. Nuernberger, C. Walter, B. Engels, and T. Brixner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1103/PhysRevB.89.201203) - „Singlet Exciton Diffusion in Organic Crystals Based on Marcus Transfer Rates,“ J. Chem. Theory Comput. 10, 1242 (2014)
V. Stehr, R. F. Fink, B. Engels, J. Pflaum, and C. Deibel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ct500014h) - „The Crucial Influence of Fullerene Phases on Photogeneration in Organic Bulk Heterojunction Solar Cells,” Adv. Energy Mater. 4, 1400922 (2014)
A. Zusan, K. Vandewal, B. Allendorf, N. H. Hansen, J. Pflaum, A. Salleo, V. Dyakonov, and C. Deibel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/aenm.201400922) - „Ultrafast dynamics of excitons in tetracene single crystals,“ J. Chem. Phys. 140, 114501 (2014)
Z. Birech, M. Schwoerer, T. Schmeiler, J. Pflaum, and H. Schwoerer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.4867696) - „Hybrid metal-organic nanocavity arrays for efficient light out-coupling,“ Opt. Express 25, 6678 (2017)
V. Kolb, and J. Pflaum
(Siehe online unter https://doi.org/10.1364/oe.25.006678) - „QM/MM calculations combined with the dimer approach on the static disorder at organic‐organic interfaces of thin‐film organic solar cells composed of small molecules,“ J. Phys. Org. Chem. 30, e3740 (2017)
C. Brückner, M. Stolte, F. Würthner, J. Pflaum, and B. Engels
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/poc.3740) - „The electronic character of PTCDA thin films in comparison to other perylene-based organic semi-conductors: ab initio-, TD-DFT and semiempirical computations of the opto-electronic properties of large aggregates,” Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 2434 (2017)
D. Bellinger, J. Pflaum, C. Brüning, V. Engel, and B. Engels
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c6cp07673d) - „Coherent two-dimensional fluorescence microspectroscopy,“ Opt. Express 26, 3915–3925 (2018)
S. Goetz, D. Li, V. Kolb, J. Pflaum, and T. Brixner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1364/OE.26.003915) - „Ultrafast Pathways of the Photoinduced Insulator–Metal Transition in a Low‐Dimensional Organic Conductor,“ Adv. Mater. 31, 1900652 (2019)
B. Smit, F. Hüwe, N. Payne, O. Olaoye, I. Bauer, J. Pflaum, M. Schwoerer, and H. Schwoerer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adma.201900652)
