Multidimensional Spectroscopy of Exciton Dynamics
Final Report Abstract
In diesem Projekt wurde die kohärente zweidimensionale (2D) elektronische Spektroskopie methodisch weiterentwickelt und angewandt, um exzitonische Dynamik in molekularen Aggregaten sowie photochemische Reaktionen zu untersuchen. Die 2D-Spektroskopie ist eine Verallgemeinerung der transienten Absorptionsspektroskopie mit Frequenzauflösung sowohl für den Anrege- als auch den Abfrageschritt und wurde in der Vergangenheit vorwiegend zur Aufklärung des Energietransfers in photosynthetischen Lichtsammelkomplexen eingesetzt. Hier standen jedoch synthetisch präparierte Aggregate im Fokus, bei denen wesentliche Strukturparameter systematisch variiert wurden. Die Komplexität der Substanzen wurde dabei sukzessive gesteigert, indem die Zahl gekoppelter Chromophore erhöht wurde. Untersuchte Systeme waren: ein Porphyrin-Dimer, Perylenbisimid-Dimere mit unterschiedlichen Interchromophorwinkeln, Merocyanin-Oligomere mit einem, zwei und drei Chromophoren, eine Sequenz von Carbazol-Dendrimeren verschiedener Generationen sowie Squarain-Polymere, deren Anordnung als dominant J- oder H-gekoppelte Kette sich durch Wahl des Lösungsmittels variieren ließ. In allen Fällen wurden die kinetischen Entwicklungen der 2D-Diagonal- und Außerdiagonalsignale analysiert, um die relevanten Zeitskalen von exzitonischem Energietransfer zu bestimmen. Zusammenhänge zur supramolekularen Struktur wurden mittels exzitonischer Modelle hergestellt. Technologische Entwicklungen umfassten eine ultrabreitbandige Implementierung mit einer Zeitauflösung von 7 fs und unter Vermeidung von Artefakten durch Phasenfehlanpassung. Zudem wurde eine Schuss-zu-Schuss-Detektion für transiente Absorptionsspektroskopie mit 100 kHz Repetitionsrate entwickelt, wobei ein mechanischer Chopper bei 50 kHz synchronisiert wurde. Wir konnten zeigen, dass diese Methode das Potential hat, die Messzeit bei gleichem Signal-zu-Rauschen-Verhältnis auf ein Hundertstel im Vergleich zu üblichen 1-kHz-Systemen zu reduzieren. Um den Einfluss molekularer Orientierungsdynamik zu beseitigen, leiteten wir eine mathematische Beziehung für einen verallgemeinerten „magischen Winkel“ ab, der nicht nur für lineare, sondern für beliebige (elliptische) Polarisierungen und beliebige Strahlgeometrien gilt. Der bekannte Wert von 54.7° ergibt sich als Spezialfall der allgemeinen Betrachtung. Als Fundament für die Interpretation von 2D-Spektren konnten wir außerdem mathematisch beweisen, dass 2D-Spektren unter gewissen Voraussetzungen „invertierbar“ sind und man die kinetischen Populationstransferraten von Zustand zu Zustand eindeutig extrahieren kann. Wir haben die elektronische 2D-Spektroskopie zudem erstmals auf photochemische Reaktionen angewandt und konnten eine cis-trans-Photoisomerisierung und die dabei auftretenden Vibrationswellenpakete beobachten. Eine Erweiterung zur fünften Ordnung der Licht-Materie-Wechselwirkung mithilfe eines Wiederanregepulses resultierte in „Triggered-Exchange“-2D-Spektren, aus denen sich die photochemische Reaktivität in elektronisch höher angeregten Zuständen ablesen ließ. Ein anderes Signal fünfter Ordnung wurde bei der „Exciton-Exciton-Interaction“-2D-Spektroskopie ausgenutzt, welche auf die Annihilierung von Exzitonen sensitiv ist. Damit kann exzitonischer Transport beobachtet werden, da ein Signal von zwei zunächst räumlich getrennten Anregungen nur dann auftritt, wenn sich diese aufgrund von Diffusion annähern. Die Methode wurde an einem Perylenbisimid-J-Aggregat demonstriert und auf ein Squarain-Polymer angewendet. Es zeigte sich, dass die üblicherweise angenommene gewöhnliche Diffusionsgleichung den Transport nicht korrekt beschreibt, sondern dass aufgrund energetischer Unordnung der subdiffusive Transport dominiert. Wir entwickelten außerdem eine räumlich aufgelöste 2D-Spektroskopie durch Kombination mit einem Fluoreszenzmikroskop. So gelang es, das Aggregationsverhalten auf der Nanoskala (lokale Kettenlänge) mit der Struktur auf der Mikrometerskala zu korrelieren.
Publications
- „Similarities and differences in the optical response of perylene-based heterobichromophores and their monomeric units,“ ChemPhysChem 14, 1413–1422 (2013)
U. Selig, P. Nuernberger, V. Dehm, V. Settels, M. Gsänger, B. Engels, F. Würthner, and T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1002/cphc.201300062) - „Tracing the steps of photoinduced chemical reactions in organic molecules by coherent two-dimensional electronic spectroscopy using triggered exchange,“ Phys. Rev. Lett. 110, 148305 (2013)
S. Ruetzel, M. Kullmann, J. Buback, P. Nuernberger, and T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.110.148305) - „100-kHz shot-to-shot broadband data acquisition for highrepetition-rate pump–probe spectroscopy,“ Opt. Express 22, 16965– 16975 (2014)
F. Kanal, S. Keiber, R. Eck, and T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1364/OE.22.016965) - „Generalized magic angle for time-resolved spectroscopy with laser pulses of arbitrary ellipticity,“ J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 47, 124014 (2014)
S. Schott, A. Steinbacher, J. Buback, P. Nuernberger, and T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1088/0953-4075/47/12/124014) - „Multidimensional spectroscopy of photoreactivity,“ Proc. Natl. Acad. Sci. USA 111, 4764–4769 (2014)
S. Ruetzel, M. Diekmann, P. Nuernberger, C. Walter, B. Engels, and T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1073/pnas.1323792111) - „Photoisomerization among ring-open merocyanines. I. Reaction dynamics and wavepacket oscillations induced by tunable femtosecond pulses,“ J. Chem. Phys. 140, 224310 (2014)
S. Ruetzel, M. Diekmann, P. Nuernberger, C. Walter, B. Engels, and T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4881258) - „Photoisomerization among ring-open merocyanines. II. A computational study,“ J. Chem. Phys. 140, 224311 (2014)
C. Walter, S. Ruetzel, M. Diekmann, P. Nuernberger, T. Brixner, and B. Engels
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4881259) - “Multidimensional electronic spectroscopy of photochemical reactions,” Angew. Chem. Int. Ed. 54, 11368–11386 (2015); Angew. Chem. 127, 11526–11546 (2015)
P. Nuernberger, S. Ruetzel, and T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201502974) - „Energy transfer between squaraine polymer sections: From helix to zigzag and all the way back,” J. Am. Chem. Soc. 137, 7851–7861 (2015)
C. Lambert, F. Koch, S. F. Völker, A. Schmiedel, M. Holzapfel, A. Humeniuk, M. I. S. Röhr, R. Mitric, and T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1021/jacs.5b03644) - „Broadband 7-fs diffractive-optic-based 2D electronic spectroscopy using hollow-core fiber compression,“ Opt. Express 24, 20781–20791 (2016)
X. Ma, J. Dostál, and T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1364/OE.24.020781) - „The role of the dipolar neighborhood on the relaxation dynamics of multichromophoric merocyanines,” Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 19820–19831 (2016)
F. Koch, A. Steinbacher, C. Consani, A. Zitzler-Kunkel, M. Stolte, F. Würthner, and T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1039/c6cp02437h) - „Two-dimensional electronic spectroscopy can fully characterize the population transfer in molecular systems,“ J. Chem. Phys. 145, 124312 (2016)
J. Dostál, B. Benešová, and T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4962577) - „Coherent two-dimensional fluorescence microspectroscopy,“ Opt. Express 26, 3915–3925 (2018)
S. Goetz, D. Li, V. Kolb, J. Pflaum, and T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1364/OE.26.003915) - „Direct observation of excitonexciton interactions,“ Nat. Comm. 9, 2466 (2018)
J. Dostál, F. Fennel, F. Koch, S. Herbst, F. Würthner, and T. Brixner
(See online at https://doi.org/10.1038/s41467-018-04884-4)
