Multidimensionale Spektroskopie exzitonischer Dynamik

• Antragsteller: Professor Dr. Tobias Brixner
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2012 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 207601309

Die kohärente zweidimensionale (2D) und höherdimensionale Spektroskopie elektronischer Anregungen liefert detaillierte Informationen über die zeitabhängige Dynamik komplexer Systeme. Mittels Analyse der nichtlinearen Signale entlang mehrerer Frequenzachsen können spektrale Beiträge separiert werden, die in eindimensionalen Spektren überlappen. Wir haben folgende Ziele: Die Technik der 2D Spektroskopie soll weiterentwickelt werden, um eine schnelle Schusszu- Schuss-Datenerfassung unter magischem Winkel (d.h. Vermeidung von Anisotropiebeiträgen) zu implementieren. Damit soll die exzitonische Dynamik in molekularen Aggregaten untersucht werden. In einem perylenbasierten J-Aggregat (Kooperation mit Prof. Würthner) führen Wasserstoffbrücken zu einer einzigartigen Anordnung der Chromophore in einer "kabelähnlichen" Doppelstrangstruktur, die sich durch Änderung der Substituenten systematisch variieren lässt. Wir wollen die exzitonischen Signaturen durch 2D Spektroskopie sowie leistungsabhängige Messungen strukturabhängig bestimmen. Die schnelle 2D Datenerfassung sollte es weiterhin ermöglichen, die Entwicklung exzitonischer Kopplungen während des kinetischen Vorgangs der Selbstaggregation zeitabhängig zu verfolgen. In einem weiteren Projektteil (Kooperation mit Prof. Lambert) wollen wir den Ursprung langlebiger Kohärenzen untersuchen, die in der Literatur zur 2D Spektroskopie kontrovers diskutiert werden. Hierfür eignen sich Squarain-Oligomere als Modellsysteme, da dort die intensivste Absorption des einen Chromophors mit der Vibrationsschulter des anderen Chromophors spektral überlagert ist. Neben linearen werden ringund sternförmige Oligomere adressiert, da sich aufgrund der unterschiedlichen Symmetrien die Auswahlregeln für optische Übergänge und somit die möglichen Kanäle für exzitonischen Energietransfer verändern. In noch einem Teil des Projekts wird eine in der Literatur neue Technik entwickelt, die wir "2D Mikro-Spektroskopie" nennen und zusätzliche räumliche Auflösung in einem konfokalen Mikroskop erlaubt. Damit sollen mikrokristalline Molekülaggregate auf Oberflächen untersucht werden, die lokal variierende exzitonische Eigenschaften aufweisen (Kooperation mit Prof. Pflaum). Im letzten Projektteil steht die theoretische Analyse im Zentrum. Neben Kooperationen mit den Theoriegruppen (Prof. Engel, Prof. Engels, Prof. Mitric) wollen wir ein neues Verfahren entwickeln, um aus 2D Spektren Populationstransferraten zu extrahieren. In der Literatur wird hierfür das molekulare System aufwändig modelliert, die Dynamik simuliert, daraus die nichtlineare Antwort und das beobachtbare Signal berechnet, das Ergebnis mit dem Experiment verglichen und sodann iterativ die Modellannahmen verbessert. Stattdessen streben wir eine direkte "Inversion" der experimentellen Rohdaten an. Hierfür wollen wir das aus der transienten Absorption bekannte Prinzip der "Target Analysis" für 2D Daten adaptieren und mit einem systematischen "Aufbauprinzip" kombinieren.

• DFG-Verfahren: Forschungsgruppen
• Teilprojekt zu: FOR 1809: Lichtinduzierte Dynamik in molekularen Aggregaten