Entwicklung und Untersuchung eines vom natürlichen Photosystem II inspirierten Wasseroxidationssystems aus Erdalkalimetall-Manganoxiden und Metalloporphyrinen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im vorliegenden Projekt wurden Verbindungen für zwei Schlüsselreaktionen der Umwandlung von solarer Energie in Brennstoffe entwickelt: 1) Calcium-Manganoxide (Ca-MnOx) als Katalysatoren für die Wasseroxidation und 2) Zinn(IV)-Porphyrine (SnP) als Farbstoffe für den lichtinduzierten Ladungstransfer. Projektteil 1) verlief sehr erfolgreich: im Verlauf des Projekts konnten Ca-MnOx mit Schichtstruktur als sehr vielversprechende Katalysatoren identifiziert, genau analysiert und schließlich erfolgreich optimiert werden. Als Resultat der Arbeiten stehen nun verbesserte und strukturell gut verstandene Materialien für die Heterogenkatalyse der Wasseroxidation zur Verfügung, die aus den Elementen Ca, Mn, O und H aufgebaut sind und daher äußerst kostengünstig und bestens verfügbar sind. Dies erregte auch ganz allgemeinchemisches Interesse. Die Untersuchungen über SnP-Farbstoffe gestalteten sich zuerst schwieriger. Zum einen erwies sich die Synthese reiner Farbstoffe als wesentlich komplizierter, als die bekannte Literatur vermuten ließ. Weiterhin zeigte sich, dass die lichtinduzierte Oxidation von SnP sich nicht für katalytische Systeme nutzen lässt, da oxidiertes SnP in Wasser zersetzt wird. Und schließlich hatte dieser Projektteil durch den Ausfall einer zentralen Mitarbeiterin zur Mitte der Laufzeit leider einen Personalengpass zu verkraften. Trotzdem gelangen schließlich interessante Studien zur Photochemie und Photokatalyse dieser wiederum sehr preisgünstigen Verbindungsklasse: die Porphyrine konnten in vollständig wässrigem Medium zur photokatalytischen H2-Produktion eingesetzt werden, zuerst in Kombination mit Platin-, später auch mit günstigen Cobalt-Katalysatoren. Weiterhin entwickelten wir auf der Basis elektrochemischer und spektroskopischer Messungen ein vollständiges Szenario für den Elektronenfluss vom Elektronendonor über Zinnporphyrin und Cobalt-Katalysator bis zum Produkt H2. Mit Arbeitsgruppen in Berlin, Ankara und Zürich wurden Kooperationen aufgebaut, die jeweils zu gemeinsamen Publikationen führten und fortgesetzt werden. Unsere Arbeiten zu den Manganoxiden werden im Rahmen der Forschungsverbünde DFG SPP1613 „SolarH2“ und BMBF „MANGAN“ intensiv fortgeführt, für das Porphyrinprojekt finden die nächsten Untersuchungen im Rahmen einer Zusammenarbeit Freiburg-Zürich statt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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"Biomimetische Oxide für die Wasseroxidation". Nachr. Chemie, 60, 24 (2012)
Ph. Kurz, M. Wiechen
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"Layered Manganese Oxides for Water-Oxidation: Alkaline Earth Cations Influence Catalytic Activity in a Photosystem II-like Fashion". Chem. Sci., 3, 2330 (2012)
M. Wiechen, I. Zaharieva, H. Dau and Ph. Kurz
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Water-oxidation catalysis by synthetic manganese oxides – systematic variations of the calcium birnessite theme“. Dalton Trans., 43, 4370 (2014)
C. E. Frey, M. Wiechen, Ph. Kurz
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„A water-soluble tin(IV) porphyrin as a bioinspired photosensitiser for light-driven proton-reduction“. Phys. Chem. Chem. Phys., 16, 12029 (2014) (Themed Issue „Photosynthesis: from natural to artificial“)
A.-M. Manke, K. Geisel, A. Fetzer, Ph. Kurz
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"SnIV Metalloporphyrin/CoIII Complex: An All-Abundant-Element System for the Photocatalytic Production of H2 in Aqueous Solution". J. Phys. Chem. B, 119, 13698 (2015)
L. Mintrop, J. Windisch, C. Gotzmann, R. Alberto, B. Probst, Ph. Kurz
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"Water Oxidation Catalysis by Birnessite@Iron Oxide Core–Shell Nanocomposites". Inorg. Chem. 54, 2734 (2015)
G. Elmaci, C. E. Frey, Ph. Kurz, B. Zümreoğlu-Karan
