Dirigierte asymmetrische Hydroformylierung mittels reversibel gebundener Katalysator-dirigierender Gruppen

• Antragsteller: Professor Dr. Bernhard Breit
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2011 bis 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 201945151

• Erstellungsjahr: 2018

Zusammenfassung der Projektergebnisse

In diesem Projekt wurde das Synthesepotential von dynamisch kovalenten, dirigierenden Gruppen zur Steuerung von Regio-, Diastereo- und Enantioselektivität in der Rhodium-katalysierten von ungesättigten Alkoholen untersucht. So gelang es mit dem Diphenylphosphinit 1 eine regio- und diastereoselektive Hydroformylierung von Cyclohexa-1,4-diencarbinolen zu entsprechenden bicyclischen g-Lactonen zu entwickeln. Des Weiteren gelang die verzweigt-selektive Hydroformylierung von 1,1-disubstituierten Homoallylalkoholen unter Aufbau von g-Lactolen, -Lactonen und Furanen. Bemerkenswert ist die Übersteuerung der intrinsischen linearen Regioselektivität (Keulemans Regel) zu Gunsten des Aufbaus quartärer Kohlenstoffzentren. Verschiedene chirale, potentiell dirigierende Liganden wurden synthetisiert und bzgl. ihres Potentials zur gleichzeitigen Steuerung von Regio- und Enantioselektivität untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Substratumesterung am Liganden oft der limitierende Schritt war. Mit dem gezielten Design eines chiralen Biarylphosphinits 11 gelang es erstmals eine verzweigt regioselektive Hydroformylierung eines Homoallylalkohols zu realisieren. Die erzielten 13% Enantiomerenüberschuss sind zwar noch weit von einer praktischen Anwendung entfernt, doch liefert dieses Ergebnis einen “Proof of Concept“, das ausbaufähig scheint.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• “Branched-Regioselective Hydroformylation with Catalytic Amounts of a Reversibly Bound Directing Group”. Angew. Chem. 2008, 120, 7456-7459; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7346-7349
  C. U. Grünanger, B. Breit
  
• “Remote Control of Regio- and Diastereoselectivity in the Hydroformylation of Bishomoallylic Alcohols with Catalytic Amounts of a Reversibly Bound Directing Group”. Angew. Chem. 2010, 122, 979-982; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 967-970
  C. U. Grünanger, B. Breit
  
• “Diastereoselective Hydroformylation of 2,5-Cyclohexadienyl-1-carbinols with Catalytic Amounts of a Reversibly Bound Directing Group”. Org. Lett. 2011, 13, 612-615
  I. Usui, K. Nomura, B. Breit
  
• “Formation of Quaternary Carbon Centers by Highly Regioselective Hydroformylation with Catalytic Amounts of a Reversibly Bound Directing Group”. Chem Eur. J. 2011, 17, 8555-8558
  Y. Ueki, H. Ito, I. Usui, B. Breit