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In situ Analyse des Wachstums und der Morphologie von Nanopartikeln in der Flüssigphase durch Einsatz der Röntgenkleinwinkelsteuerung

Fachliche Zuordnung Mechanische Verfahrenstechnik
Förderung Förderung von 2011 bis 2015
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 197226765
 
Erstellungsjahr 2015

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das Ziel dieses Vorhabens war die in situ Analyse des Wachstums und der Morphologie von Nanopartikeln in der Flüssigphase durch Einsatz von Röntgenkleinwinkelstreuung (engl.: small angle X-ray scattering, SAXS). Eine der Fragestellungen befasst sich mit der Synthese von SiO2 Multipletten mit definierten Eigenschaften (z. B. Primärpartikelgröße). Derartige SiO2 Multipletten könnten beispielsweise als Polierslurries im Bereich chemisch-mechanischer Planarisation (CMP) eingesetzt werden. Die Synthese der SiO2 Multipletten basierte auf dem Stöber Verfahren, welches klassischerweise die Herstellung sphärischer, eng-verteilter SiO2 Partikel definierter Größe ermöglicht. In dieser Arbeit wurde die Tatsache ausgenutzt, dass Stöber Partikel zur Aggregation neigen, wenn die Katalysatorkonzentration einen kritischen Wert unterschreitet. Durch die geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen (Katalysator- und Eduktkonzentration, Temperatur) konnten SiO2 Multipletten mit definierter Primärpartikelgröße erzeugt werden. Um eine Interpretation experimenteller SAXS Daten zu ermöglichen, wurden Simulationen theoretischer Streukurven durchgeführt. Auf diese Weise konnte der Einfluss der teilweisen Aggregation sphärischer Partikel, resultierend in Multipletten (Dubletten und Tripletten), auf den Verlauf der Streuintensität verstanden werden, so dass die Multipletten Eigenschaften mittels SAXS zeitlich verfolgt werden konnten. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die Untersuchung von Mikroporen in Stöber Partikeln. Hierfür wurden Stöber Synthesen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die SAXS Analysen der Stöber Partikel deuteten darauf hin, dass die Stöber Partikel Mikroporen aufweisen, die im Größenbereich von wenigen Nanometern (Gyrationsradius Rg = 0,7 nm) vorliegen. Die "fraktale Analyse" der Stöber Partikel deutete auf einen Wachstumsmechanismus hin, bei dem die ersten Partikelkeime in Form von Massenfraktalen vorliegen, welche durch eine allmähliche Verdichtung zu Bildung der klassischen, sphärischen Stöber Partikeln führt. Die verbleibende Mikroporosität kann durch die relativ hohen Wachstumsgeschwindigkeiten, die aus den gewählten Reaktionsbedingungen (hohe Katalysatorkonzentration) resultieren, plausibel erklärt werden. Die Existenz der Mikroporen konnte über die BET Analyse jedoch nicht bestätigt werden, d.h. die inneren Mikroporen sind nicht zugänglich für die Adsorption von N2 bei 77 K. Basierend auf diesen Beobachtungen wurde eine einfach realisierbare Modifikation des Stöber Prozesses durchgeführt und untersucht. Diese Modifikation ermöglicht eine Strukturierung der Stöber Partikel, die in hohen, von außen zugänglichen Oberflächen resultiert. Das modifizierte Stöber Verfahren beinhaltet die Probenahme der reagierenden Partikelsuspension mit anschließender Überführung in einen Ofen (100° C). Die einsetzende Verdampfung der Lösungsmittelkomponenten führt zu einer sekundären Keimbildung, so dass gel-artige, nanoskalige Sekundärpartikel auf der Oberfläche der Stöber Partikel erzeugt werden. Wie die SAXS Analysen zeigen, ist der Zeitpunkt der Probenahme ein einfach zugänglicher Parameter, der es ermöglicht den Strukturierungsgrad der Stöber Partikel zu beeinflussen. Des Weiteren zeigen BET-Analysen, dass eine erhebliche Steigerung der spez. Oberfläche mit der Strukturierung der Oberfläche einhergeht, so dass ein hohes Potential für eine technische Nutzung der erzeugten Partikel erwartet werden kann (z. B. im Bereich der Katalyse). Weitere Untersuchungen behandelten die Synthese nanoskaliger, nicht aggregierter Stöber Partikel (< 100 nm), die bei hohen Prekursorkonzentrationen durchgeführt wurden. Eine hohe Prekursorkonzentration stellt einen wichtigen wirtschaftlichen Aspekt dar, da so eine hohe Feststoffausbeute pro Charge erreicht werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass die Reaktionsführung von entscheidender Bedeutung ist um eine unerwünschte Aggregation der Partikel zur vermeiden. Als geeignet erwies sich hierbei die Synthese in einem Semi-Batch Reaktor, mit einer definierten Zugaberate des Prekursors. Neben den genannten Ergebnissen, ergaben sich weitere interessante Aspekte, die untersucht wurden. Zu diesen zählt die SAXS Analyse des Wachstums von nanoskaligen SiO2 Schalen bei der Synthese von Silica Magnetit Kern-Schale Nanokompositen. Des Weiteren wurde die SAXS Laborkamera in ihrer Funktion um die Weitwinkelanalysen erweitert, so dass simultane Röntgenkleinwinkel- und -weitwinkelanalysen (SWAXS) betrieben werden kann. Interessante Partikelsysteme, die einer SWAXS Analyse unterzogen wurden, stellen oxydische und metallische Nanopartikel dar. Zusammenfassend lässt sich folgern, dass die entwickelte SAXS Kamera erfolgreich eingesetzt wurde um das Wachstum von Nanopartikeln in der Flüssigphase zu untersuchen. Neben den geplanten Untersuchungen konnten außerdem weitere, technisch interessante Partikelsysteme analysiert werden, so dass ein Verständnis über die stattfindenden Mechanismen (Partikelwachstum, Aggregation, Ausbildung von diffusen Schichten etc.) erlangt werden konnte.

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