Entwicklung von Konzepten zur effizienten Ausnutzung synergistischer Effekte in der kooperativen Bis-Pd(II)-Katalyse

• Antragsteller: Professor Dr. René Peters
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2011 bis 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 195801780

Die Forschungsgruppe Peters hat in den letzten Jahren die Metallocen-basierten planar-chiralen Bis-Palladacyclen FBIP und RuBIP als stereoselektive Katalysatoren für verschiedene Reaktionstypen beschrieben. Für einige dieser Reaktionen konnten wir durch mechanistische Studien aufzeigen, daß die Katalysatoren einen kooperativen bimetallischen Aktivierungsmodus ermöglichen, bei dem Elektrophil und Nukleophil jeweils simultan aktiviert werden. Für 1,4-Additionen ließ sich nachweisen, daß C-C-Bindungsbildungen dadurch eine enorme Beschleunigung erfahren können und schon unter milden Bedingungen selbst bei Ausbildung von quaternären Stereozentren nahezu augenblicklich stattfinden. Andererseits wurde durch kinetische und spektroskopische Studien offengelegt, daß die Bimetallkatalyse bisher noch gar nicht maximal von dieser beachtlichen Reaktivität hervorgerufen durch die kooperativen Effekte profitieren kann, da die Produktinhibierung durch bimetallische verbrückende Koordination offenbar eine wesentlich größere Rolle spielt als bei entsprechenden Monometallkomplexen. Dadurch geht einerseits der Reaktivitätsvorteil der Bimetallkatalyse teilweise verloren, und andererseits treten monometallische Konkurrenzpfade verstärkt in den Vordergrund, was oftmals zu deutlichen Selektivitätseinbußen führen kann. Das Hauptziel der hier vorgeschlagenen Arbeiten besteht deshalb darin, planar-chirale bimetallische Katalysatoren zu entwickeln, die in wesentlich stärkerem Maße von den kooperativen Effekten profitieren können, somit wesentlich reaktiver sind als die bisher bekannten Bismetallacyclen und dadurch kürzere Reaktionszeiten, niedrigere Katalysatorladungen und neue Anwendungsmöglichkeiten erlauben. Die vorgeschlagene Entwicklung könnte zu Katalysatoren führen, die einer Technifizierbarkeit nahe kämen und den stufenökonomischen Zugang zu komplexen chiralen Synthesebausteinen erlauben. Um das Ziel zu realisieren, untersuchen wir zwei verschiedene Konzepte, bei denen die Produktabspaltung jeweils durch Nutzung hemilabiler Donoren deutlich beschleunigt werden soll. Die hohe Katalysatoraktivität möchten wir u.a. für einen raschen stufenökonomischen Zugang zu Oligopeptiden nutzen, in die funktionalisierte quaternäre Aminosäuren eingebaut sind.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Kooperationspartner: Professor Dr. Matthias Bauer