Atomare Struktur funktioneller Oxidgrenzflächen unter Arbeitsbedingungen (FWF- SFB FOXSI Rupprechter (G107)
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Projekt „Atomic structure of functional oxide interfaces under operational conditions“ wurde als Teilprojekt P06 im Rahmen des österreichischen FWF SFBs „Functional Oxide Surfaces and Interfaces“ durchgeführt. Im Fokus dieses Projekts stand die Untersuchung tief vergrabener, elektrochemisch aktiver Grenzflächen, welche bei Hochtemperaturbrennsoffzellen (SOFC) zum Einsatz kommen. Dabei war die Grenzfläche zwischen LaxSr1-xCoO3 (LSC) und 9.5 mol % Ytttrium stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) von besonderem Interesse, da sie auf der Kathodenseite von Hochtemperaturbrennstoffzellen für den Sauerstoffeinbau zuständig ist. Die Untersuchungen erfolgten mit asymptotischer Bragg Streuung an der LSC/YSZ Grenzfläche, deren atomare Struktur so bestimmt werden konnte. Die Messungen fanden unter anwendungsnahen Bedingungen wie unter Sauerstofftransportbedingungen bei erhöhten Temperaturen und atmosphärennahen Sauerstoffpartialdrücken statt. Durch Ausnutzung des anomalen, dispersiven Streukontrasts an den Y und Zr Absorptionskanten konnte zusätzlich die chemische Zusammensetzung der Grenzflächen abgeschätzt werden. Zur Analyse der anomalen Streudaten wurde ein Softwarepaket entwickelt, welches die gleichzeitige Analyse von Datensätzen an mehreren Absorptionskanten erlaubt. Für die Durchführung der Messungen an mikrostrukturierten Modellelektroden, die auch für Impedanzspektroskopie geeignet sind, wurde eine spezielle Probenumgebung für operando Röntgenbeugungsmessungen gebaut, welche die Kontrolle der Temperatur, des O2 Partialdrucks, des externen Potentials und die Positionierung der Kontaktierungsspitze erlmöglicht. Diese dedizierte Probenumgebung steht dem SFB FOXSI auch in seiner 2. Laufzeit für Messungen zur Verfügung, sowie externen DESY NanoLab Nutzern. Als zentrales Ergebnis konnte nachgewiesen werden, dass sowohl freie YSZ Oberflächen, als auch LSC/YSZ Grenzflächen unter reduzierenden Bedingungen eine Y Anreicherung aufweisen. Bei erhöhten Temperaturen und Sauerstofftransportbedingungen wird zusätzlich die Bildung von Kationenfehlstellen beobachtet. Es ist zu erwarten, dass diese Abweichung von der idealen Stöchiometrie von 9.5 mol % YSZ für die höchste Sauerstoffionenleitfähigkeit zu einer Limitierung des Sauerstofftransports durch diese Grenzfläche führt. Zum Vergleich wurde das Oxidwachstum ultradünner ZrO2 Schichten auf Pt3Zr mithilfe von Oberflächenröntgenbeugung untersucht und die hexagonale Struktur der Oxidschicht sowie ihre Domänenstruktur bestätigt. Insitu Oxidationsmessungen zeigten aber auch, dass die ultradünnen Schichten sich bereits bei geringen Sauerstoffpartialdrücken in monokline Volumen ZrO2 Inseln umwandeln, was den Einsatz dieses Modellsystems unter realistischen Betriebsbedingungen von Brennstoffzellen einschränkt. Innerhalb des Projekts wurde weiterhin die Stabilität von Gd dotierten CeO2 Schichten auf YSZ bei erhöhten Temperaturen untersucht, die auf der Anodenseite von SOFCs Einsatz finden. Dabei wurde gefunden, dass neben der Reduktion der CeO2 Schichten eine Y Segregation zur CeO2 Oberfläche stattfindet, wobei gleichzeitig eine Durchmischung der Grenzflächen auftrat. In weiteren, für den SFB FOXSI relevanten Projekten wurde zum einen die Oberflächenstruktur der Fe3 O4(100) Oberfläche untersucht und sehr gute Übereinstimmung mit einem innerhalb des SFBs vorgeschlagenen Modells gefunden. Zum anderen wurde die Graphenbildung an Ni(111) Oberflächen charakterisiert, welche für die Anodenseite von SOFCs relevant ist. Die in diesem Projekt vorgestellten Messungen zeigen das hohe Potential von Röntgenbeugungsmessungen zur operando Untersuchung elektrochemisch aktiver Grenzflächen auf und eröffnen die Möglichkeit zukünftiger Experimente, in denen die Oberflächenstruktur und Morphologie epitaktischer Perovskitelektroden unter Sauerstoffeinbaubedingungen untersucht werden können.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- „Atomic structure and composition of the yttriastabilized zirconia (111) surface“, Surface Science 612, 69 (2013)
V. Vonk, N. Khorshidi , A. Stierle, H. Dosch
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.susc.2013.02.014) - „Operando X-ray Investigation of Electrode/Electrolyte Interfaces in Model Solid Oxide Fuel Cells“. Chemistry of Materials Chem. Mater., 2016, 28 (11), pp 3727–3733
S. Volkov, V. Vonk, N. Khorshidi, D. Franz, M. Kubicek, V. Kilic, R. Felici, T. Huber, E. Navickas, G. Rupp, J. Fleig, A. Stierle
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b00351) - „Structure and Stability of Gd-doped CeO2 Thin Films on Yttria-Stabilized Zirconia“, Thin Solid Films, Volume 603, 31 March 2016, Pages 56-61
B. Arndt, V. Vonk, P. Müller, U. Rütt, A. Nenning, J. Fleig, A. Stierle, H. Noei, T. F. Keller, A. K. Opitz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.tsf.2016.01.043)
