Phasenumwandlungen und modulierte Kristallstrukturen der molekularen Verbindung Ë-Cobalt(III)-sepulchrattrinitrat bei tiefen Temperaturen.
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Kristallstruktur der organometallischen Verbindung Λ–Kobalt(III)sepulchrattrinitrat, C12H30N8Co3+·3(NO3)–, wurde mittels Einkristallröntgenbeugung bestimmt, bei Normalbedingungen und bei drei tiefen Temperaturen. Bei diesen vier Temperaturen liegt die Verbindung jeweils in einer unterschiedlichen Phase vor: während sich die Phase bei Normalbedingungen durch eine Fehlordnung in der Struktur auszeichnet, sind die Phasen bei den beiden Zwischentemperaturen (115 K und 100 K) aperiodisch, d.h. inkommensurabel moduliert, die Tieftemperaturphase (95 K) ist kommensurabel moduliert und kann als zwölffache Überstruktur beschrieben werden. Die Raumgruppen der drei Phasen bei tiefen Temperaturen lassen sich über Gruppe–Untergruppe–Beziehungen aus der hexagonale Symmetrie bei Normalbedingung herleiten, wobei der Kristall dann aufgrund der Symmetriereduktion nach monoklin hin sechsfach verzwillingt. Ein bestimmendes Element der Kristallstrukturen ist die jeweilige Orientierung der drei Nitratgruppen. Während die Gruppen A und B mit niedrigeren Temperaturen aus der (a,b)–Ebene herauskippen, ordnet die bei Normalbedingungen fehlgeordnete Gruppe C in eine einzelne, modulierte Orientierung aus. Treibende Kraft hierbei ist die Optimierung der Wechselwirkungen zwischen Nitrat– und Sepulchratgruppen. Eine weitere Verdichtung der Packung bei tiefen Temperaturen wird durch kurze C―H⋯O–Bindungen (Sepulchrat–Nitrat) und C―H⋯H―C–Kontakte (Sepulchrat–Sepulchrat) verhindert, um abstoßende Wechselwirkungen zu vermeiden. Überraschenderweise sind es also nicht die N―H⋯O Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Nitratgruppen A un B und den Sepulchratkäfigen, sondern die C―H⋯O–Bindungen, die für die Packung entscheidend sind. Für das organometallische Trimethylzinnhydroxid, (CH3)3SnOH, wurden die Kristallstrukturen für die Phase bei Normalbedingungen (gemessen bei 220 K) und für die Tieftemperaturphase bestimmt (100 K), ebenfalls mittels Einkristallröntgenbeugung. Beide Strukturen sind kommensurabel moduliert, erstere bildet eine achtfache, letztere eine zweifache Überstruktur. Die beiden orthorhombischen Symmetrien sind Untergruppen einer gemeinsamen Obergruppe. Auch in dieser Verbindung stellen die schwachen Wechselwirkungen die treibende Kraft für die Packung dar. Die polymeren Ketten in der Struktur sind neben C―H⋯H―C–van der Waals Wechselwirkungen über C―H⋯O–Bindungen verknüpft. Diese Bindungen sind auch – im Wechselspiel mit kurzen intramolekularen O―H⋯H―C–Kontakten – für die Konformation der polymeren Stränge (flache bzw. nicht–flache Zick–Zack–Ketten) verantwortlich. Die kommensurabel modulierten Strukturen können sowohl als Überstrukturen im dreidimensionalen Raum, als auch als modulierte Strukturen im Superraum beschrieben werden. Bei den höherfachen Überstrukturen (zwölffach bei Λ–Kobalt(III)sepulchrattrinitrat und achtfach bei Trimethylzinnhydroxid) leidet die Verfeinerung allerdings an starken Korrelationen zwichen den zu verfeinernden Parametern; die Superraummethode ist hier ein eleganter Weg, um dieses Problem zu umgehen und nicht–symmetriebedingte Einschränkungen im Strukturmodel anzuwenden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Orientational disorder in Λ–cobalt(III) sepulchrate trinitrate. Acta Crystallogr. C66 (2010) m107–m109
A. Schönleber, S. van Smaalen, F. K. Larsen
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Superspace description of trimethyltin hydroxide at T = 100 K. Z. Kristallogr. 231 (2016) 427-434
S. Dey, A. Schönleber, S. Mondal, S. van Smaalen
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The Z’ = 12 superstructure of Λ–cobalt(III) sepulchrate trinitrate governed by C–H···O hydrogen bonds. Acta Crystallogr. B72 (2016) 372-380
S. Dey, A. Schönleber, S. Mondal, S. J. Prathapa, S. van Smaalen, F. K. Larsen
