Cu-S-Komplexe im Zentrum biologischer Elektronentransfer-Reaktionen: das homodinukleare CuA-Zentrum der Cytochrom-c-Oxidase und der N2O-Reduktase
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen von SP4 wurden Kupferkomplexe mit gemischter S,N-Ligandensphäre als chemische Modelle für das CuA-Zentrum der Cytochrom-c-Oxidasen bzw. der N2O-Reduktasen synthetisiert, durch vollständige Röntgenstrukturanalysen charakterisiert und spektroskopisch mit Blick auf elektronische Grund- und Anregungszustände untersucht. Das Spektrum der Untersuchungsmethoden wurde erweitert durch die Anwendung konventioneller sowie hochauflösender Techniken der Röntgenabsorptionsspektroskopie. Für die Modellierung des CuA-Zentrums wurden Thioguanidin-, Thioetherguanidin-, Thioharnstoff- und Thiolat-Liganden eingesetzt. Eine große Fülle von polynuklearen Strukturmotiven wurde so erhalten. Durch intensive theoretische Studien konnten die Bauprinzipien der verschiedenen Komplexmotive verstanden werden. So enthüllte sich für den Cu(II)-Komplex [Cu2(TMGphS)2Cl2] ein open-shell-Singulett-Grundzustand mit schwacher Cu…Cu-Wechselwirkung. Der zweikernige Cu(I)-Thioharnstoff-Komplex [Cu2(Stu(Py)NH)2Br2(MeCN)2] kann aufgrund seines S,N-Donorsatzes mit Bromidergänzung als vollreduziertes Analogon zum Cu(II)-Komplex [Cu2(TMGphS)2Cl2] oder sogar dem CuA-Zentrum gesehen werden. Daneben konnten auch mehrere sechskernige Kupferkomplexe charakterisiert werden: das gemischtvalente Thioguanidin- Komplexkation [Cu6(NGuaS)6]2+ besitzt eine vollständig delokalisierte toroidale Elektronenverteilung, während die Elektronendichte im oktaedrischen Thioharnstoff-Cu(I)-Komplex [Cu6(StuN)6] in einem idealen Oktaeder aus Cu-Ionen mit Cu(I)-Cu(I)-Wechselwirkungen verteilt ist. Die Kombination aus bipy-Liganden und Thiolat-Donoren erlaubte die Synthese von Heteroadamantan-Cu(I)-Komplexen, die die Vielfalt der sechskernigen Systeme gezielt ergänzt. Ein Disulfid-Guanidin-Ligand stabilisierte einen dinuklearen Komplex, dessen angeregter Zustand mittels Pump-Probe-XAS und -WAXS gemeinsam mit DFT-Rechnungen und transienten UV/Vis-Absorptionsmessungen charakterisiert werden konnte. Der Weg zu einem chemischen Ersatzschaltbild für den Cytochrom-c-zu-CuA-Transport des Elektrons wurde durch die Entwicklung maßgeschneiderter janusköpfiger Liganden geebnet, die mit der in die Zukunft gerichteten Seite über zwei Guanidin-Donorgruppen an Kupfer andocken können, während sich die gegenüberliegende Seite zur Aufnahme von Ruthenium oder Iridium eignet. Wie wir in beiden Förderperioden zeigen konnten, eignet sich harte Röntgenstrahlung sehr gut für die Untersuchung von den hier bearbeiteten Cu-S-Verbindungen. Um ihre elektronischen Eigenschaften und vor allem die Funktionsweise ihrer biologischen Vorbilder in Zukunft noch besser - und vor allem in situ und in operando - zu verstehen, wurde in der zweiten Förderperiode die XAS-Techniken vtc-XES und HERFD-XANES etabliert. Mit diesen Methoden lassen sich in Kombination mit DFT bzw. TD-DFT-Rechnungen präzise Informationen über die HOMO- (vtc-XES) und LUMO- (HERFD-XANES)-Zustände der Komplexe erhalten. Im Gegensatz zu anderen gängigen Methoden sind diese Informationen unter allen erdenklichen experimentellen Rahmenbedingungen zugänglich. Um den methodischen Ansatz zu analysieren und etablieren, standen Komplexe der Art [Cu2(TMGphS)2X2] (X = Cl, Br) als Modellsysteme im Vordergrund. Da die Förderung der Arbeitsgruppe Bauer im Rahmen dieser Forschergruppe über den Zeitraum der Berichterstellung hinausgeht, werden in der verbleibenden Zeit noch eine Vielzahl an weiteren Cu-S-Komplexen mit dieser Methodenkombination auf ihre strukturellen und elektronischen Eigenschaften untersucht. Insbesondere die Übertragung der im Festkörper erhaltenen Ergebnisse auf Lösungen steht dabei im Vordergrund, unterstützt durch konventionelle XAS-Daten, die im Rahmen dieser Förderperiode für alle Komplexe ebenfalls erhalten wurden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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A panel of peralkylated sulfurguanidine type bases: Novel pro-ligands for use in biomimetic coordination chemistry, Inorg. Chim. Acta 2015, 430, 225 – 238
A. Neuba, M. Rohrmüller, R. Hölscher, W.G. Schmidt, G. Henkel
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Synthesis of new copper(I) based linear 1-D-coordination polymers with neutral imidazoliniumdithiocarboxylate ligands, RSC Advances 2015, 5, 9217 – 9220
A. Neuba, J. Ortmeyer, D. D. Konieczna, G. Weigel, U. Flörke, G. Henkel, R. Wilhelm
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Addressing Hydrogen Bonding Motifs by Suited Substitution of Thioureas, Z. Anorg. Allg. Chem. 2016, 642, 660 – 669
K. Hollmann, A. Oppermann, M. Amen, U. Flörke, H. Egold, A. Hoffmann, S. Herres-Pawlis, G. Henkel
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Copper(I) Thiolate Heteroadamantane Cage Structures with Relevance to Metalloproteins, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 3744 – 3755
A. Oppermann, R. Dick, C. Wehrhahn, U. Flörke, S. Herres-Pawlis, G. Henkel
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Density Functional Theory of the CuA-Like Cu2S2 Diamond Core in [Cu2(NGuaS)2Cl2], J. Comput. Chem. 2016, 37, 1005 – 1018
M. Witte, U. Gerstmann, A. Neuba, G. Henkel, W. G. Schmidt
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Optical response of the Cu2S2 diamond core in [Cu2(NGuaS)2Cl2], J. Comput. Chem. 2016, 37, 2181 – 2192
M. Witte, B. Grimm-Lebsanft, A Goos, S. Binder, M. Rübhausen, M. Bernard, A. Neuba, S. Gorelsky, U. Gerstmann, G. Henkel, W. G. Schmidt, S. Herres-Pawlis
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[Cu6(NGuaS)6]+2 and Its Oxidized and Reduced Derivatives: Confining Electrons on a Torus, J. Comput. Chem. 2017, 38, 2181 – 2192
M. Witte, M. Rohrmüller, U. Gerstmann, G. Henkel, W.G. Schmidt, S. Herres-Pawlis
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A Sophisticated Approach towards a New Class of Copper(I)–Sulfur Cluster Complexes with Imidazolinium–Dithiocarboxylate Ligands, Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 3191 – 3197
J. Ortmeyer, U. Flörke, G. Henkel, R. Wilhelm, A. Neuba
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Copper(I) Complexes with Thiourea Derivatives as Ligands: Revealing Secrets of Their Bonding Scheme, Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 1266 – 1297
K. Hollmann, A. Oppermann, M. Witte, S. Li, M. Amen, U. Flörke, H. Egold, Hans, G. Henkel, S. Herres-Pawlis
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Direct Electrochemical Synthesis of an Unusual Complex Salt: Almost Structural Identity - Different Charge, Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 266 – 275
A. Oppermann, C. Wehrhahn, U. Flörke, S. Herres-Pawlis, G. Henkel
