Entwicklung von neuen Katalysatoren für die Oxidation von SO2 (Schwefelsäuresynthese)
Final Report Abstract
Ziel des Projektes war die Suche nach und die Charakterisierung von neuen Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von SO2 zur Schwefelsäureproduktion. Hierzu kamen moderne Hochdurchsatzmethoden zur Synthese und Analyse der Proben, wie etwa die emissivitätskorrigierte Infrarotthermographie (eclRT) und robotergestutzte Syntheseverfahren, zum Einsatz. Ferner wurden für die Katalysatorvermessung geeignete Analytik, ein Multireaktor für eclRT und ein Einzel- und ein 10fach-Strömungsrohrreaktor mit UV/VIS-Analytik zur Onlinequantifizierung des SO2-Umsatzes entwickelt und gebaut. Der Umsatz wurde aus der Abnahme des SO2-Messsignals bei λ = 300 4 nm ermittelt. Durch den Einsatz von lodometrie und einer über die Messung des Massenstroms durchgeführten Massenbilanzierung konnte die Zuverlässigkeit der gemessenen Daten weiter erhöht werden. Besondere Aufmerksamkeit galt dabei der Anpassung der Verfahren und Reaktoren an die Bedingungen der SO2-Oxidation und Reaktionstemperaturen von bis zu 450 °C. Wichtige, untersuchte Effekte waren hierbei der Einfluss von Bismut- und Selendotierungen auf die Aktivität konventioneller Schwefelsäurekatalysatoren, der aktivitätssteigernde Effekt von Antimonoxid auf Chromoxid-basierte Katalysatoren, sowie der aktivitätssteigernde Effekt von Zinnoxid auf Chromoxid-, Eisenoxid-, und Vanadiumoxid-basierte Katalysatoren. Die potentiellen Katalysatoren wurden mithilfe der IR-Thermographie und der beiden Strömungsrohrreaktoren auf ihre Aktivität hin untersucht (582 Messungen in den Strömungsrohrreaktoren). Aus dem „Periodensystem der SO2-Oxidation" konnten im Laufe des Projektes mehr und mehr Elemente und Elementklassen ausgeschlossen werden, so dass sich das anfangs sehr unübersichtliche Suchfeld aus 72 Elementen auf einige wenige eingrenzen ließ. Zwar erreichte keines der entdeckten Systeme die Aktivität des industriellen Referenzkatalysators, dennoch kristallisierten sich irn Laufe der Hochdurchsatzmessungen sechs Mischoxide (Cr-Sb, Cr-Sn, Fe-Sn, V-Sn, V-Bi, V-Se) mit interessanter Aktivität heraus, deren nähere Untersuchung und Charakterisierung mittels XRD, RFA, 1-Punkt-Physisorption und TGA-DSC erfolgt ist. Im System Cr-Sb wurde der aktivste V- und Edelmetall-freie Katalysator gefunden. Zwar gibt es ein Patent, in welchem ein Cr-Sb-Katalysator beschrieben wurde, doch hat dieser eine wesentlich andere stöchiometrische Zusammensetzung und basiert nach den Angaben der Autoren auf Cr(Vl), wohingegen die von uns synthetisierten Proben eine deutlich tetragonale Struktur aufweisen. Das System ist bisher nicht in der Literatur beschrieben worden. Der aktivste Katalysator wurde im Oxid-System V-Bi gefunden. Es konnte gezeigt werden, dass Bi die Katalysatoren bei hohen Temperaturen stabilisiert und so zwar nicht zur Erhöhung, aber zur Stabilisierung der katalytischen Aktivität der auf Wasserglas basierenden Katalysatorsysteme beiträgt. Im System V-Se zeigten DSC-Messungen, dass der Schmelzpunkt der Pyrosulfate durch die Beimischung von Alkalimetall-Selensalzen gesenkt werden kann, was von Bedeutung für die Tieftemperaturaktivität von Schwefelsäurekatalysatoren ist. Neigung zur Zersetzung, Selenaustrag und Reduktion sowie nur geringer Einfluss der Selendotierung auf die getesteten Katalysatorsysteme führte zu deren Ausschluss. Ein aktivitätserhöhender Effekt von Zinn auf Chrom-, Eisen- und Vanadium-basierte Katalysatoren wurde gefunden, wobei das System Cr-Sn das aktivste der drei darstellt. Dies wurde in allen Fällen mit der deutlich erhöhten spezifischen Oberfläche korreliert, aber auch die Bildung von neuen, durch Zinn stabilisierten knstallographischen Phasen ist in den Mischoxiden beobachtet worden.
Publications
- High-Throughput-Screening of mixed oxide materials for their ability to oxidize SO2at lower temperatures. - Posterbeitrag - International Workshop on Materials Discovery by Scale-Bridging High-Throughput Expenmentation and Modelling, Bochum 2010
J Loskyll, K Stöwe, W F Maier
- Suche nach neuen Niedrigtemperatur-Katalysatoren für die SO2 - Oxidation - Posterbeitrag - 43. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar 2010
J Loskyll, K Stöwe, W F Maier
- High-Throughput technology for novel SO2 Oxidation catalysts - Science anü Technology of Advanced Materials 2011, 12, 054101/1-9
J Loskyll, K. Stöwe, W F Maier
- ACS Combtnatonal Science 2012, 14, 600-604
J Loskyll, W.F Maier, K Stöwe
- High Throughput screening system for the research of novel sulfuric acid catalysts - Vortrag - 45. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar 2012
J. Loskyll, K Stöwe, W F Maier
- Infrared Thermography as a High-Throughput Tool in Catalysis Research - ACS Combmatorial Science 2012, 14 (5), 295-342
J Loskyll, K Stöwe, W F Maier
- Dissertation, Saarbrücken 2013
J Loskyll
