Bestimmung der Lage elektronisch angeregter Zustände sowie der zugehörigen Strukturen und Lebensdauern
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen dieses Projektes wurden die Änderungen der Strukturen, der elektronischen Übergangsmomente und der permanenten Dipolmomente beider Zustände bei der elektronischen Anregung mit Hilfe verschiedener spektroskopischer Ansätze und von ab initio Rechnungen untersucht. Hierbei wurde das Augenmerk auf chromophore Systeme gelegt, die ein Anwendungspotential für Fluoreszenzmessungen in Proteinen haben. Inspiriert durch die großen Unterschiede der Fluoreszenzlebensdauern von Monomeren verschieden substituierter Indolderivate und ihrer 1:1 Wasseraddukte, haben wir zusätzlich zu den geplanten und durchgeführten Untersuchungen von Strukturen, Dipolmomenten und Übergangsdipolmomenten auch die Fluoreszenzlebensdauern in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. Die Fluoreszenzlebensdauer der Chromophore fällt bei der Auswertung unserer rotationsaufgelösten elektronischen Spektren quasi als „Nebenprodukt“ aus der Linienbreite an, wurde bisher aber nicht systematisch untersucht. Hier haben wir nun eine wichtige Lücke geschlossen und mit Arbeiten begonnen, die den Unterschied der Lebensdauern von isolierten Chromophoren in der wechselwirkungsfreien Umgebung eines auf etwa 3 K abgekühlten Molekularstrahls und der Lösung dieses Chromophors in unpolaren und polaren Lösungsmitteln bei Raumtemperatur thematisieren. Bereits heute werden einige dieser Chromophore als Fluoreszenzmarker in Proteinen benutzt. Als indolbasierte Fluorophore können sie dort Tryptophan ersetzen. Im Unterschied zu gängigen extrinsischen Fluorophoren haben sie aber eine große chemische Ähnlichkeit zu den intrinsischen Fluorophoren und haben deshalb nur geringen Einfluss auf die Proteinstruktur, können aber in ihrem Absorptions- und Emissionsverhalten aus deren spektralen Bereichen herausgeschoben werden. Die Beurteilung welcher dieser Chromophore für den Einsatz bei der Untersuchung von Proteinen geeignet ist erfordert eingehende Studien zum Absorptions- und Emissionsverhalten sowie zu den Übergangsmomenten und den Dipolmomenten in den am optischen Übergang beteiligten Zustände. Mit den im Rahmen dieses Projektes veröffentlichten Daten haben wir hierfür einen systematischen Grundstock gelegt. Bei der Bestimmung der molekularen Eigenschaften war die größte Überraschung die Tatsache, dass die Art des Substituenten und seine Position im Monomer nicht zu voraussagbaren Trends in den Dipolmomenten, Absorptionswellenzahlen oder Lebensdauern führt. Wir haben systematisch die Substituenten und ihre Position variiert, aber keine belastbaren Trends dieser Größen finden können. Weder die Änderung der elektronischen Natur des Substituenten in gleicher Position (5-Fluorindol, 5-Methoxyindol, 5-Cyanoindol, 5-Hydroxyindol), noch die Variation der Position bei gleichem Substituenten (2-Cyanoindol, 3-Cyanoindol, 4-Cyanoindol, 5-Cyanoindol) ließen diese Trend erkennen, obwohl alle Eigenschaften in den von uns durchgeführten ab initio Rechnungen richtig vorausgesagt wurden. Bei den bichromophoren Systemen konnte durch die Verwendung komplementärer Informationen aus den rotationsaufgelösten elektronischen Spektren und den schwingungsaufgelösten Fluoreszenzemissionsspektren, jeweils im Molekularstrahl aufgenommen, die Geometrieänderungen bei elektronischer Anregung durch einen kombinierten Franck-Condon/Rotationskonstanten-Fit bestimmt werden. Durch Vergleich mit den Ergebnissen von ab initio Rechnungen konnten wir in einigen Systemen die exzitonische Aufspaltung bestimmen und hieraus die Sprungzeit der Anregung zwischen den Chromophoren.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Structures, dipole moments and excited state lifetime of isolated 4-cyanoindole in its ground and lowest electronically excited singlet states. PCCP 21 (2019) 14766
Marie-Luise Hebestreit, Michael Schneider, Hilda Lartian, Vivienne Betz, Michael Heinrich, Mirko Lindic, Myong Yong Choi, Michael Schmitt
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Structural changes upon electronic excitation in 1,2-dimethoxybenzene from Franck-Condon fits of the fluorescence emission spectra. J. Mol. Struct, 1211 (2020) 127855
Christian Henrichs, Marie-Luise Hebestreit, Daniel Krügler, Michael Schmitt
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Excited state dipole moments and lifetimes of 2-cyanoindole from rotationally resolved electronic Stark spectroscopy. PCCP, 23 (2021), 10196
Marie-Luise Hebestreit, Hilda Lartian, Christian Henrichs, Ralf Kuehnemuth, W. Leo Meerts und Michael Schmitt
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Excited state structure of isolated 2-cyanoindole and the binary 2-cyanoindole- (H2O)1 cluster from a combined Franck-Condon and rotational constants fit. J. Mol. Struct, 1233 (2021) 130055
Christian Henrichs, Stephan Zimmermann, Marie-Luise Hebestreit und Michael Schmitt
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Excited state structure of isolated 4-cyanoindole from a combined Franck-Condon and rotational constants analysis. J. Mol. Struct, 1223 (2021) 129241
Christian Henrichs, Malte Reineke, Marie-Luise Hebestreit, Michael Schmitt
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Structural changes upon electronic excitation in 1,3-dimethoxybenzene from Franck-Condon/rotational constants fits of the fluorescence emission spectra. J. Mol. Struct, 1233 (2021) 130106
Christian Henrichs, Marie-Luise Hebestreit, Daniel Krügler und Michael Schmitt
